交联剂作用机理

(a)用过氧化异丙苯硫化天然橡胶。过氧化异丙苯在受热情况下,分解成苯异丙氧自由基，这个自由基引发橡胶分子链的自由基反应,从而导致橡胶分子链的C—Ｃ交联。
（b)用过氧化苯甲酰硫化硅橡胶(甲基硅橡胶)。过氧化苯甲酰在受热时，分解产生苯甲酰氧自由基，此自由基可以引发硅橡胶分子的自由基反应,从而导致硅橡胶分子的C—Ｃ交联。
这些双基硫可以引发橡胶分子发生自由基链式反应,而生成橡胶分子链自由基。然后这些自由基可以与双基硫结合，生成多硫侧基。多硫侧基与橡胶分子自由基结合,就终止了链式反应，这样将橡胶分子链交联起来。
用来交联橡胶大分子链的，主要是多硫交联键，也称桥键。
除了分子链间发生交联外,还可能在分子内产生环状结构（一般是五个或六个原子组成的环)。有人提出单用硫黄硫化天然橡胶所得网状结构如下式所示：
1、４-聚合体
1、2-聚合体
知，氯原子是与烯丙基相连的,这里的氯原子非常活泼,用氧化锌来硫化时,就是由这个氯原子与氧化锌反应,结果形成醚型交联结构。
2.有机交联剂
有机交联剂的交联作用,大致可分成三种类型。
(1)交联剂引发自由基反应
交联剂可分解产生自由基,自由基又可引发高分子自由链式反应，从而导致高分子的C—C交联。这里的交联剂实际是引发剂的作用。常用的是有机过氧化物
但单纯用硫黄来硫化橡胶时,硫黄用量大,硫化时间长，所得硫化胶性能不好，因此工业一般不用单纯硫黄来进行硫化，而且要另外加一些硫黄促进剂、活性剂等，这在以后讨论。
(2)氧化锌、氧化镁
氧化锌、氧化镁一般是作为硫黄促进剂来使用，但对于某些橡胶,又可作硫化剂来使用。
例如,在氯丁橡胶聚合过程中，除1，４-聚合外，一般还有少量（约１.5%)是1，２－聚合，结构如下:
用过氧化苯甲酰使聚工烯进行交联。这也是自由基反应，这里不作论述。
由于有机过氧化物在酸性介质中易分解,因此在使用有机过氧化物时,应尽量不使用酸性物质作填料，要吴加填料时,应严格控制ｐＨ值。此外,伴随交联反应而来的，不可能有高分子的解聚反应,应该注意。
（2）交联剂官能团与高分子反应
利用交联剂分子中的官能团(主要是双官能团、多官能团、Ｃ＝C等)与高分子化合物发生反应,并将高分子的大分子链交联起来。(a)用二元胺固化环氧树脂。利用二元胺的氨基与环氧树脂分子中的环氧基进行反应,并将环氧树脂大分子链交联起来,成为体型分子，而使其固化。
１．无机交联剂
(１)硫黄
用硫黄作为橡胶的硫化剂，到目前仍是橡胶硫化的主要方法。工业用硫黄的品种很多,有硫黄粉、不溶性硫、胶体硫、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄等,不过它们的分子结构都是由八个硫原子组成的环状分子,并且以冠形结构而稳定地存在。
但是这种环状硫在一定的条件下,可以发生异裂,生成离子，也可以发生均裂,生成自由基。
这些离子或自由基可以引起橡胶分子进行离子型或自由基交联反应。但这些反应都相当复杂,对它们的机理虽有很多研究,但还没有形成统一看法。这里仅就比较一致的意见，对自由基反应机理作简要介绍。
在纯硫的情况下,环状硫在159℃时，可以均裂成活泼的自由基,或者叫双基硫·S8·，这种双基硫可以引发另外环状硫的均裂,也可以分解成为硫原子数多于8或小于8的双基硫。
(ｂ)用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶成丁基橡胶。叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中α氢进行缩合反应,结果使橡胶交联而成为体型结构
（３)交联剂引发自由基反应和交联剂官能基反应相结合
自由基引发剂和官能团化合物可配合使用。例如:用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联。由于有机过氧化物的引发作用，使不饱和单体中的Ｃ=C键与不饱和聚酯中的C=Ｃ键发生自由基加反应，从而将聚酯的大分子交联起来。
交联剂作用机理
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交联剂作用机理
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交联剂作用机理，因高分子化合物的结构和交联剂的种类不同而不同，这里仅就一些典型的交联剂的交联作用来进行讨论。