VOCs治理技术综述

VOCs治理技术综述
宗晓东
(镇海石化工程股份有限公司，浙江宁波315042)
摘要:VOCs是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。

大多数VOCs物种本身就具有毒理特性，其中一些物种还具有较强的光化学反应活性，是造成O3污染的重要前体物;同时其大气化学反应的产物是细颗粒物中的重要组分，也是导致灰霾天气的重要前体物。

可见VOCs对复合型大气污染的形成具有十分重要的促进作用。

随着我国环保要求的不断提高，对挥发性有机物(VOCs)排放的限制越来越严格。

关键词:VOCs;吸附;吸收;冷凝;膜分离;催化氧化;焚烧;蓄热焚烧
中图分类号:文献标识码:A文章编号:1006—7981(2018)05—0094—03
VOCs是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。

其定义有好几种，这些VOCs的定义分为二类，一类是普通意义上的VOCs 定义，只说明什么是挥发性有机物，或者是在什么条件下是挥发性有机物;另一类是环保意义上的定义，也就是说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。

非常明显，从环保意义上说，挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的。

不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害。

《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570－2015)中对挥发性有机物的定义为参加大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。

1VOCs
櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆
废气治理技术
［9］Liu H，Huang T，Jiang X，et al．Preparation and desulfurization performance of pyrolusite
modified activated coke［J］．Environmental
Progress＆Sustainable Energy，2016，35(6):
1679 1686.
［10］Wang J，Meng X，Chen J，et al．Desulphuri-zation Performance and Mechanism Study by in
Situ DRIFTS of Activated Coke Modified by
Oxidization［J］．Industrial＆Engineering
Chemistry Research，2016，55(13).
［11］Gao X，Liu S，Zhang Y，et al．Physicochemi-cal properties of metal－doped activated car-
bons and relationship with their performance in
the removal of SO
2
and NO［J］．Journal of Hazardous Materials，2011，188(1):58 66.
Research Progress of Activated Coke Desulfurization Technology
WANG Cheng
(architecture and environment college，Sichuan university，Chengdu610000，Sichuan，China) Abstract:Active coke desulfurization technology is an efficient desulfurization technology，with advantages of low cost and high desulfurization efficiency．This paper mainly introduces the properties of activated coke and the desulfurization mechanism，as well as the current research status and future development direction of active coke desulfurization technology．
Key words:Sulfur dioxide;Active coke;Desulfurization performance
49内蒙古石油化工2018年第5期*收稿日期:2018－03－13
当前主要的VOCs治理技术有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、催化氧化法、焚烧法。

1．1吸附法
吸附法通常采用活性炭作为吸附剂，利用活性炭的吸附性质先将VOCs吸附在活性炭上，再利用变压或变温的方法将其从活性炭上解吸。

活性炭相对其他吸附剂有多种优点:它的孔径分布广，微孔发达，吸附过程快，能够吸附分子大小不同的物质，对芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醇类、醛类、酮类、醚类、酯类均有吸收效果。

非极性、疏水性的表面特性，使它对非极性物质的吸附有较好的选择性;并且活性炭原料廉价充足，制备工艺简单，易脱附再生。

但是活性炭吸附法存在如下问题:①处理沸点较高的VOCs介质时，再生难度较大，不宜将活性炭吸附法用于处理重油、沥青等介质的VOCs。

②当处理空气中的VOCs时，随着活性炭内吸附浓度的升高，介质组成达到爆炸极限容易引起自燃。

③失去活性的活性炭需要作为危废处理，处理成本较高。

1．2吸收法
吸收法使用溶剂吸收废气中的VOCs。

根据VOCs的不同可选用不同的溶剂。

例如油品罐区的VOCs可选用柴油作为吸收剂。

含有醇醛类的VOCs可以用水吸收。

含有酸性气的VOCs可以采用碱液吸收。

吸收法可以有效降低废气中的VOCs且适应性很广，常见的VOCs均可以用吸收法处理，但是吸收法很难达到很高的脱除率。

针对吸收法以上特点，吸收法一般作为预处理手段与其它方法配合使用。

吸收剂选择原则如下:①吸收剂自身挥发性较低。

例如化工品装车鹤管油气回收时，可采用柴油作为吸收剂，而不能采用汽油作为吸收剂。

由于汽油挥发性强，经汽油处理后的废气中VOCs含量有可能增加。

②吸收后的废溶剂便于处理。

例如沥青储罐油气回收时，可采用水作为吸收剂，而不采用油品作为吸收剂。

以水做吸收剂时，废水可直接进污水处理厂处理，而采用油品做吸收剂时，沥青会混入油品，影响油品品质。

1．3冷凝法
冷凝法是将废弃中的VOCs冷凝液化后从废气中分离。

根据废气中有机物露点温度的高低，可以逐级冷却分离。

由于有机物蒸气压的限制，离开冷凝器的排放气中仍含有较高浓度的VOC，不能满足环境排放标准要求。

同时，要获得更高的回收率，需要很高的压力或很低的温度，从而使设备费用显著地增加。

该工艺适合回收率要求不高的场所，用于处理中高浓度、组分较单纯的有机气体。

另外该工艺也可以和吸附法或吸收法结合。

1．4膜分离法
膜分离技术利用不同气体分子透过膜的能力差异而使不同气体组分在膜两侧富集并实现分离。

它具有如下优势:膜本身是环境友好材料，分离过程不需要外加其其它质，因此不会对环境产生污染。

操作条件温和，被分离物质不发生相变，能耗相对较低。

膜组件的填充密度大，单位体积处理能力强。

图1是典型的膜分离VOCs回收流程。

图1膜分离VOCs回收流程
带有VOCs的废气先进吸收塔，再经真空增压机增压输送至膜处理单元。

在膜处理单元，膜的一侧VOCs浓度增加另一侧VOCs浓度降低，低浓度的VOCs废气直接排大气。

高浓度的VOCs废气返回吸收塔。

根据膜分离的特点，膜处理适合用于以下工况:①废气中VOCs组成相对单一的介质。

对于不同的介质，膜的选择性不同，可以通过调整膜的结构等，改善膜对某种介质的选择性。

VOCs组成单一，就可以选择对该类介质选择性高的膜，以达到更高的净化效果。

②废气中VOCs浓度较高的介质。

膜分离通常选择单层膜，通过折叠来获得较大的表面积。

单层膜的选择性即使在高，也不可能达到极高的分离效率。

尤其当前环保标准越来越严，单纯的膜处理很难让废气达到直接排放要求。

1．5催化氧化法
催化剂与热氧化相比温度较低的条件下(250－500ħ)将有毒有害的VOCs氧化为CO
2
、水以及其他危害较小的化合物。

低温处理操作在降低燃料成本的同时减小二英和其他有毒有害物质的排放。

该技术当前最大的困难是催化剂的选择。

59
2018年第5期宗晓东VOCs治理技术综述
VOCs催化氧化机理主要取决于VOCs种类和催化剂性质。

在治理特定种类VOCs时，需根据催化剂性质进行选择。

主要的催化剂可分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和混合金属催化剂三类。

其中，贵金属催化剂如Pt、Pd、Au和Ag在有介质的低温条件下对VOCs去除效率较高。

贵金属催化剂活性与制备方法、前体物种类、颗粒大小、VOCs浓度、介质类型、金属负载量、反应器类型、气流量和金属类型有关。

常用的贵金属催化剂介质包括整块或蜂窝装的陶瓷、金属材料。

但贵金属催化剂价格较贵且会因烧结、中毒和与含氯化合物反应而钝化，并且单独使用时对污染物针对性、选择性不强。

相比而言，尽管氧化活性不如贵金属氧化物，容易获取且较便宜的金属氧化物催化剂是很好的替代品。

其中铬基和钒基催化剂均在含氯化合物下有较强的稳定性，适用于卤代化合物VOCs的治理。

金属氧化物催化剂对中毒导致钝化的耐受度较贵金属催化剂强，且有使用寿命长、掩蔽容许偏差高、再生能力强、种类繁多的优点。

通常情况下，混合的贵金属和金属氧化物催化剂比单一组份催化剂氧化效果好。

对于较难处理的混合VOCs，可采用混合催化剂。

目前，催化剂钝化是催化氧化技术最主要的问题，可导致额外高达28%的花费。

钝化主要分为垢化/焦化、中毒、蒸汽－固体或固体－固体反应、热分解、破碎、蒸汽化合物形成六种。

其他钝化原因包括副产品、氯沉积、水蒸气、中间物、温度、空速等。

催化剂能否再生取决于钝化过程的可逆性(焦化可逆，热分解不可逆)。

然而最终决定催化剂是否被再生的是钝化程度和催化系统成本。

再生方法包括加热法、变压吸附、化学再生、氧等离子体、臭氧注射、针板电介质电池放电、无线电频率等离子体。

中毒钝化可用化学方法去除，而潮湿的空气对去除焦化和氯更加有效。

先进的再生技术正在替代加热法和机械的传统技术。

今后催化氧化技术着重于开发更低温度条件下氧化较多种类VOCs的高效催化系统。

1．6焚烧法
焚烧法是采用焚烧炉将废气氧化分解。

由于废气中VOCs含量较低，无法当做燃料燃烧，需要外加燃料。

为了将VOCs完全分解，通常要将炉温提高至800ħ以上。

该工艺流程简单、投资小，气体净化效率高。

只要炉温足够高，就可以达到高的净化效率。

该工艺的缺点是能耗高，且容易产生Nox。

为了降低该工艺的能耗通常采用废热锅炉回收热能。

也可以采用燃烧的烟气预热废气。

1．7蓄热焚烧法
蓄热式氧化炉(RTO)，是一种高效有机废气治理设备。

其原理是在高温下将可燃废气氧化成对应的氧化物和水，从而净化废气，并回收废气分解时所释放出来的热量，热回收效率达到95%以上。

RTO 主体结构由燃烧室、陶瓷填料床和切换阀等组成。

蓄热式焚烧炉采用热氧化法处理中低浓度的有机废气，用陶瓷蓄热床换热器回收热量。

其由陶瓷蓄热床、自动控制阀、燃烧室和控制系统等组成。

其主要特征是:蓄热床底部的自动控制阀分别与进气总管和排气总管相连，蓄热床通过换向阀交替换向，将由燃烧室出来的高温气体热量蓄留，并预热进入蓄热床的有机废气;采用陶瓷蓄热材料吸收、释放热量;预热到一定温度(?≥?760ħ?)的有机废气在燃烧室发生氧化反应，生成二氧化碳和水，得到净化。

RTO的优点如下:①与焚烧法类似，处理VOCs 种类范围广。

②正常运行条件下不需要外加热源。

RTO缺点如下:①设备结构复杂一次性投资高。

②当焚烧在爆炸极限范围内的介质时，需对介质进行稀释，如稀释不充分容易引起爆炸。

2结束语
随着我国环保要求的不断提高，对挥发性有机物(VOCs)排放的限制越来越严格。

而VOCs组成复杂，很难具体计量物质的类别，这给VOCs的治理带来了一定的困难。

从前文分析可以知道，当前较为成熟的VOCs 治理工艺各有各的优点，单也存在着各种缺陷。

对VOCs治理工艺的选择建议如下:对于含高浓度VOCs的废气，宜优先采用冷凝法、吸收法进行回收利用，并辅助以其他治理技术实现达标排放;对于含中等浓度VOCs的废气，可采用吸附法、膜法等回收VOCs;对于含低浓度VOCs的废气，有回收价值时可进行回收，不宜回收时，可采用破坏法进行深度治理、达标排放。

特别对无组织排放废气的达标治理，无组织排放源被封闭收集后其废气排放量很小，将相邻的多股同种类小排放量废气集中在一起处理，投资小、运行费用低、易于操作管理，便于高空排放。

因此，集中处理、“近零”排放、高空排放将是石化企业无组织VOCs废气治理技术的发展趋势。

［参考文献］
［1］王晶，王炳华，刘忠生，等．石化企业VOCs废气治理技术概述［J］．当代化工，2017，46
(11):2338 2341.
69内蒙古石油化工2018年第5期。