聚合物刷保护的贵金属纳米粒子的制备进展_李爱香

第31卷第3期高分子材料科学与工程Vol．31，No．32015年3月POLYMEＲMATEＲIALS SCIENCE AND ENGINEEＲINGMar．2015聚合物刷保护的贵金属纳米粒子的制备进展李爱香1，2，李秋红1，吕滋建1，谭洪生1（1．山东理工大学材料学院，山东淄博255049；2．聚合物分子工程国家重点实验室（复旦大学），上海200433）摘要：近年来，贵金属纳米粒子由于在诸多领域的广泛应用而受到关注。

聚合物刷稳定的金属纳米粒子稳定性好、溶解性好、与聚合物相容性和可加工性好已成为研究热点。

本文综述了聚合物刷保护的金属纳米粒子的制备方法，包括引发法、偶联法和配体交换法，并对高热稳定性交联壳和聚合物刷稳定的纳米复合粒子的制备进行了阐述，提出了聚合物刷保护的贵金属纳米粒子的研究面临的问题。

关键词：贵金属纳米粒子；聚合物刷；引发法；偶联法；配体交换法；高热稳定性中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1000-7555（2015）03-0185-06收稿日期：2014-01-03基金项目：国家自然科学基金资助项目（51303096）；山东省自然科学基金资助项目（ZＲ2012BQ008）；聚合物分子工程国家重点实验室（复旦大学）开放课题（K2013-06）；山东理工大学青年教师支持计划通讯联系人：李爱香，主要从事聚合物/无机纳米复合材料的制备及应用研究，E-mail ：axl@sdut．edu．cn 近年来，金属纳米粒子，尤其是金（Au NPs ）和银（Ag NPs ），由于在纳米电子、纳米光学、催化、生物、传感器、治疗学、标记、诊断和控制释放等领域的潜在应用而引起了广泛的研究兴趣［1 7］。

含硫聚合物刷稳定的金属纳米粒子尤其受人关注。

这是因为巯基、二硫键、二硫代酯或三硫代酯基团中的硫原子与贵金属纳米粒子有较强的相互作用，而且聚合物刷作为壳层材料有很多优点，如可以增强纳米粒子的长期稳定性，调控纳米粒子的溶解性，提高纳米粒子与聚合物基体的相容性和可加工性等。

合成聚合物刷稳定的金属纳米粒子的主要方法有偶联法（Grafting-Onto ）、引发法（Grafting-From ）和配体交换法等，并已被广泛应用于聚合物刷保护的金属纳米粒子的制备。

本文综述了聚合物刷保护的贵金属纳米粒子的制备研究进展，并介绍了含交联壳层和聚合物刷保护的高热稳定性金属纳米粒子的制备方法。

1引发法引发法是首先在纳米粒子的表面引入可以引发聚合的官能团，然后采用适当的聚合方法引发单体聚合，从而得到聚合物刷保护的纳米粒子。

引发法有以下优点：（1）通过改变聚合条件诸如单体浓度、温度、反应时间等可调控聚合物壳层的厚度；（2）可以设计结构明确的聚合物，如嵌段或梳形聚合物；（3）控制和实现较高的接枝密度。

通常有3种方法将引发剂引入到金属纳米粒子的表面：（1）稳定剂本身就含有用来引发聚合的官能团；（2）先将羟基、羧基等活性基团引入到粒子表面，再通过酯化反应引入引发基团；（3）用含有引发基团的配体交换原有的稳定剂。

Fig．1Ｒeaction steps for preparation of PNIPAM-coated Au clusters ［8］Ｒaula 等［8］首先利用11-巯基十一烷基醇为稳定剂，三乙基硼氢化锂为还原剂，还原氯金酸制备Au NPs ，然后经过酯化反应引入可逆加成-裂解链转移（ＲAFT ）试剂，再引发N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM ）的ＲAFT 聚合，得到PNPAM 温敏性聚合物刷保护的Au NPs ，如Fig.1所示。

Kim 等［9］合成了具有核壳杂化结构的交联PNI-PAM 保护的Au NPs 。

首先用柠檬酸钠为稳定剂制备Au NPs ，然后通过配体交换法用含溴二硫引发剂（［BrC （CH 3）2COO （CH 2）11S ］2）与金纳米粒子作用从而键合到粒子表面，然后引发单体NIPAM 和交联剂丙烯酸乙二酯进行原子转移自由基聚合（ATＲP ），得到交联PNIPAM 保护的Au NPs ，如Fig.2所示。

Fig．2Scheme of Au NPs protected by crosslinked PNIPAM ［9］Li 等［10］也用类似的方法制备了轻度交联的PNI-PAM 修饰的核壳型Au NPs ，如Fig．3所示。

这种杂化材料通过温度诱导的“呼吸作用”可以内含其他纳米粒子、生物分子、染料或者药物分子。

Fig．3Preparation of Au NPs protected by crosslinked PNIPAM ［10］Ohno 等［11］也采用配体交换法将引发剂引入到了Au NPs 的表面，然后引发MMA 进行ATＲP 聚合，得到了高密度聚合物刷保护的Au NPs 。

Grafting-from 法制备聚合物刷包覆的金属纳米粒子虽然非常有效，但是仅限于低温聚合，因为Au －S 和Ag －S 键在高温下不稳定，容易断裂，造成纳米粒子的聚集，因而限制了其应用和发展。

2偶联法偶联法是将含硫聚合物直接键合到金属纳米粒子的表面，避免了引发法在较高温度下聚合而易引起纳米粒子的聚集。

通常是先制备含硫聚合物，然后原位还原金属前体得到聚合物刷保护的金属纳米粒子。

Corbierre 等［12］用偶联的方法，用巯基封端的聚苯乙烯（PS-SH ）和聚乙二醇（PEG-SH ）作配体，合成了一系列高密度聚合物刷保护的Au NPs 。

Bokern 等［13］首先用阴离子聚合的方法制备了含巯基的PS-SH ，然后用偶联法，以三乙基硼氢化锂为还原剂，在四氢呋喃（THF ）中原位还原三氟醋酸银，得到高浓度稳定的Ag NPs 。

此纳米粒子可在PS 基体中均匀分散。

Deng 等［14］结合ＲAFT 和原位还原法制备了纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）复合材料，并研究了其非线性光学性质。

Bae 等［15］首先用二苯基三硫碳酸酯（DBTTC ）为链转移剂（CTA ）通过ＲAFT 聚合苯乙烯，然后经水解产生了巯基封端的PS-SH 。

用此聚合物为稳定剂，用两相法还原HAuCl 4，得到了平均粒径在3 5nm 的Au NPs ，并用含有Au NPs 的PS 薄膜制备了有机记忆器件，表现出较好的开关行为。

Shan 等［16］还制备了由PS 和PNIPAM 刷共同稳定的两亲性的Au NPs ，通过改变2种聚合物的比例来调整纳米粒子的两亲性，并研究了纳米粒子在气液界面所形成单层膜的光学特性，其中PS 和PNIPAM 均是由ＲAFT 方法聚合得到。

聚己内酯（PCL ）具有良好的生物相容性和可降解性，在药物控制释放、组织工程等领域有广泛的应用。

然而PCL 无法用TEM 直接观察，用Au NPs 标记PCL就可解决这一问题。

Aryal 等［17］首先合成了巯基封端的聚己内酯（PCL-SH ），然后利用两相法制备了PCL保护的Au NPs ，成功对PCL 载体进行了标记。

偶联法简单易行，聚合物链的相对分子质量及其分布和纳米粒子的尺寸和形貌可单独控制，也可得到高接枝密度的聚合物刷包覆的金属纳米粒子，但是也有一些限制。

比如，在金属前体的还原过程中有聚合物存在，可能阻碍还原过程，导致纳米粒子的尺寸和形貌不易控制。

这些几何特性的精密控制在对金属纳米粒子的结构敏感物理性能的系统研究中，比如耦合等离子体共振中是首先要解决的问题。

3配体交换法配体交换法首先用小分子配体合成金属纳米粒681高分子材料科学与工程2015年子，然后用含硫聚合物对小分子配体进行替代交换，即可得到聚合刷保护的金属纳米粒子。

这种配体交换有时需要纳米粒子合成后在极性和非极性溶剂中进行相转移，尤其是从非极性溶剂到水中的相转移［18，19］。

这个方向的相转移提供了许多重要的优点，包括（1）已经发展了许多种方法合成不同尺寸、形状和组成的水溶性金属纳米粒子，这些不能通过直接在非极性溶剂中合成得到；（2）绝大多数能广泛得到的和较便宜的金属前体和还原剂是水溶性的；（3）纳米粒子在水中的合成不依赖于相转移剂（如四辛基溴化铵）的使用，相转移剂的使用会引起严重的副反应；（4）纳米粒子在非极性溶剂中的制备要容易得多，但由小分子配体在非极性溶剂中制备的大粒径的金属纳米粒子因为有较小的空间位阻和静电稳定作用，所以大部分方法只适用于直径为10nm 以下的粒子［20，21］；（5）纳米粒子在非极性溶剂中的有效的空间位效应通常使得它们可以在较高浓度下干燥、纯化、再溶解和使用，干燥的样品通常可以长期储存而不发生严重的聚集和降解。

Yockell-Lelievre 等［22］将巯基封端的PS 链通过两步偶联法和配体交换被引入到Au NPs 的表面。

首先制备了小分子柠檬酸盐稳定的Au NPs ，然后用ATＲP 法合成窄相对分子质量分布的PS ，再用硫脲端基功能化得到含巯基端基的PS-SH ，最后用配体交换法将Au NPs 相转移至由巯基端基的PS 稳定的氯仿溶液中。

这种方法简单易行，而且较容易大规模工业化生产。

Tian 等［23］在稳定的甲苯/水乳液中通过不完全的配体交换，制备了小粒径的两亲性柠檬酸盐/PS 保护的Au NPs 。

这些粒子在极性溶剂中不溶解，而集中在液液的界面处，因此凸显了两相法的困难所在。

如Fig.4所示。

Fig．4Preparation of Au NPs protected by PS brushes in tolu-ene /water emulsion ［23］Goulet 等［24］报道了一种简易的水溶性金属纳米粒子到非极性溶剂中的相转移方法，如Fig.5所示。

在丙酮/水混合溶剂中，巯基封端的PS-SH 作为交换的配体连接到水溶性的金属纳米粒子上产生沉淀，这些沉淀很容易再溶解到非极性溶剂中。

实验结果证实这种方法对于不同的金属纳米粒子（Au NPs 和Ag NPs ），不同粒径的纳米粒子（3 100nm ），不同形状的纳米粒子（球形、棒状、线状）和不同离去配体（柠檬酸盐、CTAB 和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP ）及二甲氨基吡啶（DMAP ））都是有效的。

得到的PS-SH 稳定的纳米粒子保持他们的初始粒径和形状，而且高度稳定。

在各种有机溶剂中都可溶解，很容易被干燥，纯化，然后再溶解。

预期会应用在如催化剂、表面增强拉曼光谱（SEＲS ）和纳米复合材料等多个方面。

Fig．5Phase-transfer of water-soluble metal nanoparticles tononpolar solvent via ligand exchange with thiol-termina-ted polystyrene in acetone /water［24］4高热稳定性交联壳和聚合物刷保护的纳米粒子不管是引发法还是偶联法，大多数聚合物刷是通过Au －S 或Ag －S 键连接在金属纳米粒子的表面，而Au －S 或Ag －S 键分解能较低（如Au －S 为 167kJ /mol ，Ag －S 更低）［25］。