贵金属复合纳米粒子的研究进展
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第２４卷第８期 ２００８年８月
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Ｖ０１．２４ Ｎｏ．８ １１９ｌ一１１９９
贵金属复合纳米粒子的研究进展
杨建辉逯乐慧 张洪杰★ （中国科学院长春应用化学研究所，长春１３００２２）
摘要：贵金属复合纳米粒子具有不同于单组分纳米粒子的独特的光、电和催化等物理与化学性能，是构筑新型功能复合材料的 重要单元，在传感器、光学材料、催化剂及生物领域都有着重要应用，已成为当前纳米材料科学研究领域中的前沿和热点。本文 主要评述了具有核壳、异质结构以及合金结构的贵金属复合纳米粒子的制备、物理与化学性能及应用等方面的研究进展。
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关键词：贵金属；复合纳米材料；制备；性质
中图分类号：０６１１．４；０６１４．８２；０６１４．１２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１４８６１（２００８脚一１１９１．０９
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质具有可调控性．因此通过设计合理的实验条件就 可以在很大程度上对贵金属复合纳米粒子的许多 性质加以调控。以前的研究结果表明贵金属纳米复 合粒子通常表现出优于单金属纳米粒子的光、电、 磁和催化等性能。例如对于石蜡的加氢反应和可见 光从水中诱导产生氢的反应阱ｎ．聚合物稳定的Ａｕ— Ｐｔ双金属溶胶都比单金属Ｐｔ胶体显示了更有效的 催化活性。
地制备【醐。在合成过程中，光辐射、微波、电化学和
超声等技术都被成功地运用【蝴。多层的贵金属复
合纳米粒子（Ｐｄ．Ａｕ．Ｐｄ，Ａｕ．Ａｇ—Ａｕ等）的出现更是丰
富了核壳结构纳米粒子的研究内容【引”。
我们小组利用种子生长法制备了具有核壳结 构的Ａｕ．Ｐｔ纳米粒子Ｉ钇翎。在种子生长方法中．种子 粒径的分布是否均匀对于最终所得到的核壳贵金 属纳米粒子的粒径分布起决定性的作用。我们用柠 檬酸还原的方法制备的金纳米粒子（１２ ｎｍｌ作为种 子㈣。将１００ ｍＬ含有ＨＡｕＣｌ４（２．５×１０。４ ｍ０１．Ｌ－１）的溶 液加热至沸腾．然后迅速倒入３ ｍＬ ０．１％的柠檬酸 钠溶液。保持沸腾大约４０ ｍｉｎ，冷却溶液至室温。制 得的金溶胶为葡萄酒红色。这种方法制备的金纳米 粒子具有比较好的单分散性。此外．影响核壳Ａｕ—Ｐｔ 纳米粒子粒径分布的另一个因素是溶液中新粒子 的生成速率和ＰｔＣ驴离子在已存在的Ａｕ粒子表面 还原的速率。如果后者要大于前者，那么粒子将不 断生长。因此，在Ａｕ粒子表面沉积Ｐｔ的过程中抑 制新的粒子成核是至关重要的。我们采用较温和的 还原剂维生素Ｃ和较慢的还原剂添加方式抑制了 新的粒子成核．获得了具有单分散性的核壳结构的 Ａｕ．Ｐｔ纳米粒子。首先我们将１０ ｍＬ ９．６５×１０＿４ ｍｏ卜 Ｌ＿Ｉ Ｈ：ＰｔＣｌ６溶液与５ ｍＬ １２ ｎｍ金溶胶混合，然后加 入１．５ ｍＬ １００ ｍｍｏ卜Ｌ．１新制备的维生素Ｃ溶液。在 ３０ ｍｉｎ内．溶液的颜色由金溶胶的葡萄酒红色变成 铂溶胶的棕黑色。通过１ＥＭ观察所得的纳米粒子
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万方数据
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无机化学学报
第２４卷
０．６×０．６ ｃｍ２单晶硅片存在时。六氰铁酸根的紫外吸 收曲线发生明显的变化（图３Ａ。ｂ）。六氰铁酸钾和硫 代硫酸钠的氧化还原反应可以看做是准一级反
贵金属复合纳米粒子是由２种或２种以上不
同的贵金属组成的。一般而言，根据它们混合模式 （或称化学顺序）和几何结构的不同，可以分为具有 核壳、异质结构以及合金结构的贵金属复合纳米粒 子（如图１所示）ｎＬ坞嘲。在核壳结构中（图１ａ），１种金 属元素形成内核．另外１种元素在核外完全包裹形 成了壳层。当２种金属分别成核并长大，存在共同 的界面或者通过化学键连接在一起称之为异质结 构的复合纳米粒子（图ｌｂ）。在原子水平上的有序或 无序混合形成的纳米结构称之为金属合金（图ｌｃ）。 贵金属复合纳米粒子的粒径、形状、组成和表面性
第一作者：杨建辉。男，２８岁。博士；研究方向：贵金属纳米材料。
万方数据
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无机化学学报
第２４卷
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图ｌ ３种复合纳米粒子的结构示意图
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如果我们视首先形成的纳米粒子为第二步沉 积过程的晶种．那么这种方法就是后来被广泛应用 的种子生长法。按照结晶学理论，均相成核的自由
能要大于异相成核的自由能。所以．只要条件控制 得当．就能以一种贵金属纳米粒子为核和生长中 心．直接在内核粒子表面沉积外壳层的第二种贵金 属来获得贵金属核壳结构纳米粒子。
Ａｕ—Ａｇ、Ａｕ．Ｐｄ、Ａｕ．ｎ、Ｐｄ．Ｐｔ、Ｐｔ．Ｐｄ、Ｐｄ－Ａｇ、Ｐｄ—Ａｕ 和Ａｇ—Ａｕ等核壳结构的贵金属纳米粒子都被成功
万方数据
第８期
杨建辉等：贵金属复合纳米粒子的研究进展
１１９３
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收稿日期：２００８ｍ４．２８。收修改稿日期：２００８＿０６．１５。 国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．２０４９０２１０，２０６３１０４０，２０６０２０３５，２ｃｒ７７１０９９），科技部国家重点基础研究发展计划Ｃ９７３计划）项目
心ｏ．２∞｜６ｃＢ６０１１０３）和科技部国际合作重点资助项目（Ｎｏ．２∞６ＤＦ＾舵６ｌｏ）。 ’通讯联系人。Ｅ哪ａｉｌ：ｈ∞商ｉｅ＠ｃｉ卵ｊ１．ｃｎ
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由于纳米材料的尺寸、形貌、组成和结构顺序 的改变都会带来独特的光学、电学和化学等性能。 近年来人们开展了大量的具有特殊功能纳米材料 的研究【Ｍ。其中又以贵金属表现地尤为突出，设计 和构筑具有特殊性能的贵金属复合纳米粒子已成 为最近几年材料科学研究领域内的一大研究热 点肛坍。这些纳米粒子可以作为基本的“构建单元 ｍｕｉｌｄｉＩｌｇ ｂｌｏｃｋ。ｃｏｎｓｔｍｃｔｉｏｎａｌ ｕＩｌｉｔ）”来设计和构筑结 构复杂而有序的先进复合材料【州目。
本文结合我们研究小组的近期工作．总结和评 述了近年来国内外在贵金属复合纳米材料研究领 域尤其是具有核壳、异质结构以及合金结构的贵金 属复合纳米粒子的制备、物理与化学性能以及应用 方面的研究的一些进展和主要研究成果。
１贵金属核壳结构纳米粒子
连续还原ｆｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｌ ２种金属盐是制 备贵金属核壳结构纳米粒子最成熟的方法。早在 １９７０年．Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ和鼬ｍ在Ｐｄ纳米粒子表面生长 Ａｕ得到了Ａｕ覆盖的Ｐｄ纳米粒子阎。在已存在的 单金属纳米粒子上面沉积第２种金属元素似乎非 常地有效。然而要实现这一目标。第２种元素必须 沉积且完全包裹已存在的纳米粒子而不形成新的 成核点。
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第２４卷第８期 ２００８年８月
无机
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贵金属复合纳米粒子的研究进展
杨建辉逯乐慧 张洪杰★ （中国科学院长春应用化学研究所，长春１３００２２）
摘要：贵金属复合纳米粒子具有不同于单组分纳米粒子的独特的光、电和催化等物理与化学性能，是构筑新型功能复合材料的 重要单元，在传感器、光学材料、催化剂及生物领域都有着重要应用，已成为当前纳米材料科学研究领域中的前沿和热点。本文 主要评述了具有核壳、异质结构以及合金结构的贵金属复合纳米粒子的制备、物理与化学性能及应用等方面的研究进展。
Ｓｅｐ １ ３— １５；Ｉ。ｅｅｄｓ，ｕＫ Ｎｅｗ Ｙｂｒｌ【：ｓｐｄｎｇｅｒ’２００２：３０一５６ Ｃｏ，蟹锄付ｃｅ ｐ 牵ｅｒ １４ Ｃｈｒｉ ｓｔｅｎｓｅｎ Ｓ，ｏｐｐａｃｈｅｒ Ｆ．Ａｎ ａｎａｌｖｓｉｓ ｏｆ Ｋｏｚａ’ｓ
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关键词：贵金属；复合纳米材料；制备；性质
中图分类号：０６１１．４；０６１４．８２；０６１４．１２
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文章编号：１００１４８６１（２００８脚一１１９１．０９
Ｒｅ辩ａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅ辎Ｏｎ Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓ溉Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌ姻
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地制备【醐。在合成过程中，光辐射、微波、电化学和
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合纳米粒子（Ｐｄ．Ａｕ．Ｐｄ，Ａｕ．Ａｇ—Ａｕ等）的出现更是丰
富了核壳结构纳米粒子的研究内容【引”。
我们小组利用种子生长法制备了具有核壳结 构的Ａｕ．Ｐｔ纳米粒子Ｉ钇翎。在种子生长方法中．种子 粒径的分布是否均匀对于最终所得到的核壳贵金 属纳米粒子的粒径分布起决定性的作用。我们用柠 檬酸还原的方法制备的金纳米粒子（１２ ｎｍｌ作为种 子㈣。将１００ ｍＬ含有ＨＡｕＣｌ４（２．５×１０。４ ｍ０１．Ｌ－１）的溶 液加热至沸腾．然后迅速倒入３ ｍＬ ０．１％的柠檬酸 钠溶液。保持沸腾大约４０ ｍｉｎ，冷却溶液至室温。制 得的金溶胶为葡萄酒红色。这种方法制备的金纳米 粒子具有比较好的单分散性。此外．影响核壳Ａｕ—Ｐｔ 纳米粒子粒径分布的另一个因素是溶液中新粒子 的生成速率和ＰｔＣ驴离子在已存在的Ａｕ粒子表面 还原的速率。如果后者要大于前者，那么粒子将不 断生长。因此，在Ａｕ粒子表面沉积Ｐｔ的过程中抑 制新的粒子成核是至关重要的。我们采用较温和的 还原剂维生素Ｃ和较慢的还原剂添加方式抑制了 新的粒子成核．获得了具有单分散性的核壳结构的 Ａｕ．Ｐｔ纳米粒子。首先我们将１０ ｍＬ ９．６５×１０＿４ ｍｏ卜 Ｌ＿Ｉ Ｈ：ＰｔＣｌ６溶液与５ ｍＬ １２ ｎｍ金溶胶混合，然后加 入１．５ ｍＬ １００ ｍｍｏ卜Ｌ．１新制备的维生素Ｃ溶液。在 ３０ ｍｉｎ内．溶液的颜色由金溶胶的葡萄酒红色变成 铂溶胶的棕黑色。通过１ＥＭ观察所得的纳米粒子
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篓薹冀霎冀羹羹羹基蓊篓鬟薹夔冀鬟雾羹建誊。
万方数据
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无机化学学报
第２４卷
０．６×０．６ ｃｍ２单晶硅片存在时。六氰铁酸根的紫外吸 收曲线发生明显的变化（图３Ａ。ｂ）。六氰铁酸钾和硫 代硫酸钠的氧化还原反应可以看做是准一级反
贵金属复合纳米粒子是由２种或２种以上不
同的贵金属组成的。一般而言，根据它们混合模式 （或称化学顺序）和几何结构的不同，可以分为具有 核壳、异质结构以及合金结构的贵金属复合纳米粒 子（如图１所示）ｎＬ坞嘲。在核壳结构中（图１ａ），１种金 属元素形成内核．另外１种元素在核外完全包裹形 成了壳层。当２种金属分别成核并长大，存在共同 的界面或者通过化学键连接在一起称之为异质结 构的复合纳米粒子（图ｌｂ）。在原子水平上的有序或 无序混合形成的纳米结构称之为金属合金（图ｌｃ）。 贵金属复合纳米粒子的粒径、形状、组成和表面性
第一作者：杨建辉。男，２８岁。博士；研究方向：贵金属纳米材料。
万方数据
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无机化学学报
第２４卷
（ａ）ｃｏｌｅ－ｓｈｅＵ Ｆ培．１
ｍ）ｈｅｔｅｌ瑚ｔｎｌｃｔｔｌ陀
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图ｌ ３种复合纳米粒子的结构示意图
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如果我们视首先形成的纳米粒子为第二步沉 积过程的晶种．那么这种方法就是后来被广泛应用 的种子生长法。按照结晶学理论，均相成核的自由
能要大于异相成核的自由能。所以．只要条件控制 得当．就能以一种贵金属纳米粒子为核和生长中 心．直接在内核粒子表面沉积外壳层的第二种贵金 属来获得贵金属核壳结构纳米粒子。
Ａｕ—Ａｇ、Ａｕ．Ｐｄ、Ａｕ．ｎ、Ｐｄ．Ｐｔ、Ｐｔ．Ｐｄ、Ｐｄ－Ａｇ、Ｐｄ—Ａｕ 和Ａｇ—Ａｕ等核壳结构的贵金属纳米粒子都被成功
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第８期
杨建辉等：贵金属复合纳米粒子的研究进展
１１９３
ｔｆｅａｔｍ ｐｅｒｓｐｅｃｄｖｅｓ
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具有很好的单分散性。并且这些纳米粒子的粒径可
以通过改变金种子的ｔ量ｏｔ加ａ以 ｌｉ控 ｏｉｉ制 ｌｔ 。ａｌｔ所ｈｒ得 ｏｐｌ的ａｓｔＡｙｕ．．Ｃ锄０，珏矽
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收稿日期：２００８ｍ４．２８。收修改稿日期：２００８＿０６．１５。 国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．２０４９０２１０，２０６３１０４０，２０６０２０３５，２ｃｒ７７１０９９），科技部国家重点基础研究发展计划Ｃ９７３计划）项目
心ｏ．２∞｜６ｃＢ６０１１０３）和科技部国际合作重点资助项目（Ｎｏ．２∞６ＤＦ＾舵６ｌｏ）。 ’通讯联系人。Ｅ哪ａｉｌ：ｈ∞商ｉｅ＠ｃｉ卵ｊ１．ｃｎ
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由于纳米材料的尺寸、形貌、组成和结构顺序 的改变都会带来独特的光学、电学和化学等性能。 近年来人们开展了大量的具有特殊功能纳米材料 的研究【Ｍ。其中又以贵金属表现地尤为突出，设计 和构筑具有特殊性能的贵金属复合纳米粒子已成 为最近几年材料科学研究领域内的一大研究热 点肛坍。这些纳米粒子可以作为基本的“构建单元 ｍｕｉｌｄｉＩｌｇ ｂｌｏｃｋ。ｃｏｎｓｔｍｃｔｉｏｎａｌ ｕＩｌｉｔ）”来设计和构筑结 构复杂而有序的先进复合材料【州目。
本文结合我们研究小组的近期工作．总结和评 述了近年来国内外在贵金属复合纳米材料研究领 域尤其是具有核壳、异质结构以及合金结构的贵金 属复合纳米粒子的制备、物理与化学性能以及应用 方面的研究的一些进展和主要研究成果。
１贵金属核壳结构纳米粒子
连续还原ｆｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｌ ２种金属盐是制 备贵金属核壳结构纳米粒子最成熟的方法。早在 １９７０年．Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ和鼬ｍ在Ｐｄ纳米粒子表面生长 Ａｕ得到了Ａｕ覆盖的Ｐｄ纳米粒子阎。在已存在的 单金属纳米粒子上面沉积第２种金属元素似乎非 常地有效。然而要实现这一目标。第２种元素必须 沉积且完全包裹已存在的纳米粒子而不形成新的 成核点。
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Ｅｄｕｃａｄｏｎ ｓｅｒｖｉｃｅｓ．２００１：２０－３４
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