化学原理热力学

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4. 过程与途径 (1). 过程（process） 体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程 过程的分类： 恒温过程、恒压过程、恒容过程、 绝热过程、循环过程…… (2). 途径（path） 发生过程所经历的具体步骤。 可逆过程：是无限接近平衡态的过程。 过程 自发过程：是自然界自然而然发生的过程 非自发过程：是不会自然发生的过程 在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向环 境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统 做有用功，系统内才会发生一个过程（非自发过程）
• （五）状态和状态函数 • 通常用系统的宏观可测性质（V、p、T、ρ密度……） 等来描述体系的热力学状态 • 1.状态（state）——指体系总的宏观性质 • 例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n （物质的量）来描述。 • pV = nRT （理想气体状态方程） • 4个物理量中，只有3个是独立的 • 2.状态函数（state functions） • 即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n， ρ（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S （熵），G（自由能）等 • 3 状态函数的特征
• 5. 广度（容量）性质和强度性质 • 状态函数 • 强度性质：与物质的量无关不具加和性 • 广度（容量）性质：与物质的量有关，具加 和性
• 例1: 气体体积 • pV = nRT (理想气体,恒定T、p ) • 22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) → 67.2 dm3 O2(g) • V1 V2 VT • n1 n2 nT • T1 T2 TT • VT = ∑ Vi 体积属广度性质, 既具有加和 性 • nT = ∑ ni 物质的量也是广度性质 • 但：T1 = T2 = TT 温度是强度性质
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化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2 个问题，后2个问题由化学动力学等回答 (四）热力学研究方法特点 1. 研究系统的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有 统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个 体行为不依据物质结构的知识 2. 不涉及时间概念 无机化学课的化学热力学初步，着重应 用热力学的一些结论，去解释一些无机化学 现象；严格的理论推导、详细地学习化学热 力学，是物理化学课程的任务之一
• 六) 热和功 • (1).热（heat）——由于温度不同而在体系和环境之间 交换或传递的能量 • (2).功（work）——除热之外，其他形式被传递的能量 • 热和功的符号： • 体系从环境吸热：Q > 0 • 体系向环境放热：Q < 0 • 体系对环境做功：W < 0 • 环境对体系做功：W > 0 • (3). 特征 • 热和功不是体系固有的性质 • 体系的状态不变（一定）无热和功 • 体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境 有能量交换，有热或功。 • 因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和 功都不是状态函数，其值与途径有关
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5
热力学简介 热力学基本概念 热力学第一定律与热化学 化学反应的方向 化学热化学的应用
• 3-1、热力学简介 • （一）什么叫热力学 • 热力学是研究宏观过程的能量变化， 过程的方向与限度所遵循的规律 • （二）什么叫化学热力学 • 应用热力学原理，研究化学反应过程 及伴随这些过程的物理现象。例如研究化 学反应的热效应、化学反应的方向与限度、 化学平衡、溶液与相平衡、电化学与热力 学、表面与表面化学热力学等
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状态函数的变化只取决于始态和终态，而与 途经无关 周而复始变化零 始态、终态 T1 、T2 298K ← 350K • ↓ ↑ • 520K → 410K • △T = T2 - T1 = 298K – 298K = 0 K 对于任意循环过程（始态与终态相同），一个状 态函数的变化均为零。一个物理量，若同时 具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否 则就不是状态函数。
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孤立体系 无 无 (isolated system) 例： 热水置于敞口瓶中——“敞开体系” 热水置于敞口瓶中加盖——“封闭体系” 热水置于敞口瓶中加盖，再放入保温瓶中—— 近似“孤立体系” 环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界,因 而它的温度和压力可认为恒定不变 环境温度-----298.15K 环境压力-----标准大气层 P=760mmHg = 760torr =1atm= 1.01325×105Pa 热力学标准压力 p°
• 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的 状态就改变了 • 例： 状态1 状态2 • p = 101.325 kPa 320 kPa • 物理量 = 纯数 量纲 • ● 殊途同归变化等 • 例：始态 T1 298K → 350K T2 终态 • ↓ ↑ • 520K → 410K • （ → 途经1 ， →途经2 ） • 途经1 和途经2： • △T = T2 - T1 =350K – 298K = 52K
• 3-2 热力学基本概念 • (一) 系统和环境 (system and surroundings) • 系统——即作为研究对象的物质体系 • 环境——系统之外，与系统密切相关 （物质交换和能量交换）所及的部分 • 系统分类 • 按系统与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换） 进行分类 • 物质交换 能量交换 • 敞开体系 有 有 • (open system) • 封闭体系 无 有 • (closed system)
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例2：密度ρ 277K，1mol H2O（l）密度ρ= 1 g· cm-3 277K, 5mol H2O（l）密度ρ= 1 g· cm-3 可见， ρ与物质的量无关，是强度性质 小结：常见的状态函数 广度性质：V、n、U、H、S、G…… （数学上是“一次齐函数”，《物理化学》） 强度性质：p、T、ρ（密度）、电导率、粘 度……
• （三）化学热力学解决的问题 • 1. 反应的方向 (△rGm ø ﹤0 ?) • 指定条件下，正反应可否自发进行 • 2. 反应的限度——正反应如果能进行，则反应 进行的限度？ • 3. 反应过程的能量转换——放热？吸热？ • （ △rHm﹤0: 放热; △rHm﹥0: 吸热） • 4. 反应机理——反应是如何进行的？ • 5. 反应速率——反应进行的快慢？