分析化学hf络合滴定法

主反应的进行。
示意图
主反应： 副反应： L M OH MOH
-
+ H+ HY
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
§5-2
EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
一、EDTA的一般性质 乙二胺四乙酸 简称：EDTA或EDTA酸 常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H N
+
-
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
CH2
CH2
HOOCH2C H4Y H6Y2+
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
例1 ：在pH＝1.5的溶液中，含 有浓度均为0.010mol/L的EDTA、 Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)、 Y 例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+ ， 浓度均为0.010mol/L，在pH＝5.0 2+ 时用EDTA标液滴定Pb ，计算 lgY
MY ' MY M (OH )Y 1 K M ( OH )Y OH MY MY
MY ( OH )
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
副反应系数
M+Y
MY
M
Y
MY
' MY
稳定常数 K MY
[ MY ] [ M ][Y ]
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
( 一 ) 形成的配合物要相当稳定， K 形 ≥ 108 ，
否则不易得到明显的滴定终点。
( 二 ) 在一定反应条件下，配合数必须固定
(即只形成一种配位数的配合物)。
(三)反应速度要快。
(四)要有适当的方法确定滴定的计量点。
二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
M M ( L ) M ( A) 1
（三）配合物MY的副反应系数
K MHY
MHY MY H
K M ( OH )Y
M (OH )Y MY OH

MY ( H )
MY ' MY MHY 1 K MHY H MY MY
条件稳定常数 K
[ MY ' ] [ M ' ][Y ' ]
[Y ' ] [M ' ] 由 Y（H） 和 M（L） [Y ] [M ] MY MY MY ' K MY K MY M M Y Y M Y
M+Y MY
稳定常数
MY K MY M Y
K 稳＝ 1 K 不稳
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前
2、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L ML
一级稳定常数
ML K1 M L
ML ML L
n
ML + L
MLn-1 + L
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y Y 4
Y ( H ) 1
EDTA的酸效应系数
Y ( H )
H H K K K H H K K K K K
[ L] ， M（L） ，副反应程度 高
2、水解效应及副反应系数M(OH)
同理有 M(OH)的定义：
M(OH) = [M] [M] = [M]+[M(OH)]+[M(OH)2] + … +[M(OH)n] [M]
= 1+1[OH]+ 2[OH]2+…+ n[OH]n lgM(OH)可在附录中查得
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧 氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许 多金属离子形成环状结构的络合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法， 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最 为 广 泛 的 有 机 络 合 剂 是 乙 二 胺 四 乙 酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简称 EDTA)。
（二）金属离子的副反应和副反应系数
M的副反应：辅助配位效应
羟基配位效应
M的副反应系数：
辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数
配位效应
配位效应系数
1、配位效应(络合效应)：由于其他配位 剂存在使金属离子参加主反应能力降低 的现象其大小用M(L)来衡量。
M+Y L ML L ML2 L MY L 主反应 辅助配位效应引起的副反应
注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度
和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
结论：
Y ( N ) , [Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
[Y ' ] [ H 6Y 2 ] [ H 5Y ] [Y 4 ] [ NY ] Y [Y ] [Y 4 ] [ H 6Y 2 ] [ H 5Y ] [Y 4 ] [ NY ] [Y 4 ] [Y 4 ] 4 4 4 [Y ] [Y ] [Y ]
Y
6 5 a1 a1
, Y
K a1K a 2 K a 6
a 2 K a3 K a 4 K a5 K a6
6
5
a1
a1
a2
a3
a 4 K a5 K a6
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
H 1

H
6
K a6
K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效 应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数
1.
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离 子配位反应能力降低的现 象。
其大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。
第五章
§5-1 概 述
配位滴定法
利用形成配合物的反应进行滴定分析的方 法，称为配位滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应 如下： Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]K形＝1021 当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与 Ag[(CN)2]- 反应生成白色的 Ag[Ag(CN)2] 沉淀，使溶 液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
M = M(L) + M(OH) -1 M(L) + M(OH)
3. 金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂：L，A
M的配位副反应1 M的配位副反应2
M+L M+A
ML MA
M M ML MLn MA MAm M M M M ML MLn M MA MAm M M M
ML2
M Ln
二级稳定常数 K 2
ML L
ML
2
n级稳定常数 Kn n 1 ML 一级累积稳定常数 1 K1 M L ML2 二级累积稳定常数 2 K1 K2 M L 2 MLn 总累积稳定常数 n K1 K2 Kn n M L 注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
1 1 L 2 L n L
2 n
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）
[M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M ( L) M (OH )
结论:
2. 共存离子效应：由于其他金属离子存在使 EDTA主反应配位能力降低的现象。
其大小用Y(N)来衡量。
M+Y N NY 干扰离子效应引起的副反应 MY 主反应
共存离子（干扰离子）效应系数
Y ' Y NY Y ( N ) 1 K NY N Y Y
+ 2 H+
CH2COOH
双极离子
四元酸
六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L Na2H2Y· 2H2O 也简称EDTA 溶解度 11.1g/100mL （22°C） 0.3mol/L
（3）. EDTA各种型体的分布
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
MLn
M的配位效应系数
MLn M ' M ML MLn ML M ( L) 1 M M M M 2 n 1 K1 L K1K 2 L K1K 2 K n L
注：
一.影响配位平衡Biblioteka Baidu主要因素
能引起副反应 (除主反应以外的反应，林邦 建议称为副反应 ) 的物质有： H+ 、 OH- 、待测试
样中共存的其他金属离子，以及为控制 pH值或
掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅 助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一 系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于
EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在
二、金属离子-EDTA络合物的特点
由于 EDTA 的阴离子 Y4- 的结构具有两个 氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位 体，也可作为六基配位体。因此，在周期表 中绝大多数的金属离子均能与 EDTA 形成多 个五元环，所以比较稳定，在一般情况下， 这 些 螯 合 物 部 是 1:1 络 合 物 ， 只 有 Zr(Ⅳ) 和 Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。


§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配 合物稳定性的影响
实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比 较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反 应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶 液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主 反应的进行，致使反应物和反应产物的平衡浓 度降低。
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
4 pH ， [ H ] ， [ Y ] 副反应越严重 Y (H ) 结论：
pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1，配合物稳定