含氟功能材料

O HO HO
O O O
CF3 CF3
O OH OH O toluene
reflux
O O
O
X
O O O
X: C=O, S=O, O, S, CH2, C(CH3)2 etc
O O O
CF3 CF3
O O O NH2-Y-NH2
O N O
CF3 CF3
O N Y NH2 n O
Zhusz et al J.Fluorine Chem. 2004, 125, 451-454
Mn
4000
现在研究的是：
F2N O NF2
CH3 F2N O
B; ClCOOEt NaOH/H2O 0oC EtOOCHN O NHCOOEt F2N F2/N2 o CH3CN, -10 C O
NF2
H3C
NH2 + ClCOOEt O
NaOH/H2O 0oC
五.其它
1）.含 氟 涂 料
Structure of Fluoropolymer
PTFE FEP
(CF2
(CF2
CF2)n
CF)m CF3
CF2)n (CF2
PFA
ETFE PVDF CTFE
(CF2
(CF2
CF2)n
(CF2
CF)m
ORf
CF2)n (CH2
(CH2
(CF2
CH2)m
CF2)n
•光制导、光学传感器、图象显示器、医用窥镜等
有机光纤材料以含氟树脂作为鞘层材料
CH3 CH2
n
CH3 CH2
n
O OCH2CF3
O OCH(CF3)2
CH2(CF2)mH CH2
n
CH2F CH2 O ORf
O OCH3
四. 氟氮粘合剂
以前国内氟氮粘合剂主要有：
CH2 NF2 CH2 C NF2
损耗低 距离远
长距离通讯
PCS系
石英
有机聚合物 氟硅橡胶 含氟聚丙烯酸 有机聚合物 含氟聚合物 200-1400 um
NA大 损耗低
中距离通讯 能量输送
塑 料 系
有机聚合物 PMMA PC 有机树脂
NA大 耐折性好 便宜
短距离通讯 装饰用途
美国杜邦公司：Taflon AF是非晶态含氟聚合物透明材料，用不同折射率 的Taflon AF作芯材和皮 层材料研制的可用于280℃“超级光纤”已问世。
CF2CFCF2CF2OCF=CF2 Cl Cl
全氟丁烯基乙烯醚的合成
α－氟代（三氟甲基）丙烯酸酯
H
H
X OR O X = F, CF3
•它被推荐用作超音速飞机驾驶舱挡风玻璃的结构材料，因此该 材料将会在军事科技中得到越来越广泛的应用
•微晶蚀刻方面的应用，用在集成电路和电子线路板的生产上
•低表面能使它可用来对纤维和织物进行憎水和憎油的处理
透明树脂Cytop的基本结构
CF2=CFCl ICl CF2CFI Cl Cl CF2=CF2 CF2CFCF2CF2I CF3 CF2CFCF2CF2OCFCF O Cl Cl Zn CF2=CFCF2CF2OCF=CF2 Cl Cl
发烟硫酸
CF2CFCF2CF Cl Cl O
HFPO cat. KF
CF)n Cl
PTFE 特性 高熔融粘度: 10泊/380 oC 高熔点: 327 oC 对几乎所有溶剂不溶
PVDF 特性 熔点 160-170 oC 在有机溶剂中可以分解 可形成涂层（有必要高温烧结）
发挥耐候性、防腐蚀性、后加工性 粉末冶金成型法为主流 在成膜用途方面受涂料形态制约 及高速涂装性特点，用于卷线螺旋 状物涂层的用途
偏聚氟乙烯（PVDF)的分子结构使分子内产生很大的极化率， 使得它在氟树脂家族中具有特殊的性质，可以应用于热释电、 压电材料等方面的用途。由于这种性质在氟树脂中的特殊性， 使得它与丙烯酸酯树脂相溶性十分好，已作为氟树脂的聚合物 合金进行了许多研究。
二大类氟碳涂料的基本情况 名称 PVDF 美国 Pennwalt 1960s TFEVE 日本大金 1990 结构 特点 超长耐候性，抗 紫外 ＞20年 高温 (240℃)熔融成膜 耐候性稍逊 ∽20年 国内生产单位 上海氟材料所；
武汉天兴洲长江大桥
采用重庆三峡油漆股份有限公司高性能海灰氟碳 面漆，防锈能力特强，耐老化，耐紫外线效果好， 防腐年限达到30年。 共计用200余吨，价值800余万元。
浙江化工研究院 等
大连振邦(鸟巢)， 无锡万博(杭州 湾大桥)等 青岛宏丰(青岛 五四广场)， 常熟中昊等
CTFEVE 日本旭硝 子1982
常温固化， 可现场涂装
国内含氟防腐涂料展示
青岛宏丰集团氟材公司 的防腐氟碳涂料
青岛“五四广场”标志性建筑 --“五月的风”
世博会中国馆 ---中国红
中荷合资亨特道格拉斯工业（中国）公司 研发的高性能红色氟碳涂料
有些军用和高技术领域用：国外禁止出口
一：低凝固点高比重氟溴油
二：氟硅高温润滑油
三：含氟有机光纤(透明)材料
四：氟氮粘合剂
五：含氟涂料和含氟材料
一：低凝固点高比重氟溴油
氟溴油：比重大，内磨擦力小等优点
应用于惯性导航系统中：高精度液浮陀螺和高精度液浮
摆式加速度计的悬浮液
为了进一步提高陀螺仪整体性能和环境适
a b
n=1, n=2
n=2
F F F F n
Zhu et al Tetrahedron Lett. 2002, 43, 669
6FDA —— high performance building block
O O CF3 CF3 O O O
合成路线
CF3COCF3
O
CF3 CF3
KMnO4/H2O NaOH/Py O CF3 CF3 O O O
2: 稳定性
新型含溴氟醚油
新的分子设计:
氟醚油: 低温性能好(低凝固点, 粘度变化小)
氟溴油:高比重
二：氟硅高温润滑油
、 耐热、疏水、粘温系数小、优良的高低温性 能及化学和热稳定性:
航空和航天发动机
我国新武器型号需要润滑油 -50～250C 长期使用
目前国内合成润滑油：-30～200C
氟硅润滑油（研制目标）
CF2=CF2 +
O C F3C CF3 F 3C
CF=CF
O
共聚
(CF CF) x (CF2CF2) y
O C CF3 O
透明氟树脂 Teflon AF的结构
O OH CH2 CH2 OH + F3C CF3
F3C HF -HCl F3 C
CH2-CH2
O C CF3 O
Cl2
CCl2-CCl2
O C F3C CF3 O
固体（158OC） 4125 1.32 131 210.0 222.3
无定形液态 21000 1.76 － 191.7 219.8
我们组的工作：
X2 X3C CX3 HF XF2C CF2X
XF2C
CF2X
PbBr3/Al DMF, 0oC-r.t. F2C
CF2
n
F * 2C
CF2
X=Cl X=Br
CH2 CH O
CH2
O
(N2F4)加成
Mn
3400~5000
n CH NF2 CH2 NF2
(N2F4)加成
Mn
1600~3200
CH2 O
CH2
CH
n
NF2 C NF2 CH3
HNF2加成
Mn
2500
COOCH2CH2
CH2
CH O CH2 O
n
NF2 CH2CH2CH2 C NF2 CH3
HNF2加成
降低在近红外区域因C－H的高次谐波和电子跃迁引起的光损 耗和带宽窄
1）用氘取 C－H中的H是降低损耗的重要途径
2）经济性和耐热性：
宜采用含氟透明高聚物作为纤芯材料
代表性的光纤种类
材料例 分类 芯 鞘 结构 （芯径） 特长 主要用途
石 英 系
石英GeO2 掺杂其他
石英 掺杂
石英 氟掺杂其他
石英
5um 50um
应能力、减体积。需要陀螺仪的悬浮液具
有更低的凝固点，较高的比重及粘度。
国内外研究状态:
国内：悬浮液凝固点在0℃；-20℃左右(2007年）
国外:（美国）悬浮液凝固点为－57.7℃ 陀螺仪的使用要求： 按军标GJB150的要求，元件的低温要求为－40℃ 使用，－55℃储存。
研制难点:
1: 凝固点, 比重与粘度的的关系
H3C
H3C
NHCOOEt O
F2/N2 CH3CN, -10oC O
NF2
二氟氨甲基氧杂环丁烷单体的性质
分子结构
F2 N O BDFAO NF2
H3 C NF2 O DFAMO
液体，沸点37 oC (0.67Kpa） － -2.38 － 215 100 37.95 137
物态 密度/(g/cm3) Hf/ (KJ/g) 初始分解温度（DSC）/oC 最大分解温度（DSC）/oC 撞击感度/cm NF2含量（wt%） 相对分子质量
CFCl-CFCl
O C CF3 O Zn -ZnCl2 O
CF=CF
O C F3C CF3
日本旭硝子公司：新型氟树脂塑料(Cytop)制成的光导纤维进行长距离(数百米)
的高速通讯。
CF2=CF O (CF2)x CF=CF2
(CF2)a (CF2 CF O (CF2)c CF (CF2)b )n CF2 x=1 a=1 b=0 c=0 x=2,3 a=0 b=1 c=1,2
美国DuPont, 3M； 英国 ICI； 日本 Daikin, 旭硝子； 法国 阿珂玛 ； 比利时 Solvay
主要产品
全氟离子膜，含氟织物整理剂， 光纤涂覆材料，含氟医药， 医用含氟材料，新型含氟农药， 高性能氟树脂，氟橡胶， 超细粉末聚四氟乙烯，可熔性聚四氟乙烯， 常温固化型氟树脂涂料
占世界有机氟材料生产能力86％
我国氟化工企业状况：
氟化工产品 200多种 产能占世界 18％ 销售额 155亿（￥）占世界 18％（2007年） 氟产品消费占世界总量 20％ 我国氟化工企业
浙江巨化（超过100亿），江苏梅兰（10亿）； 上海三爱富（26亿） 山东东岳（7－8亿），四川晨光（7－8亿）
国内企业存在的问题 1. 氟矿石没有充分利用 2.企业缺少技术的储备和研发能力 3.氟化工企业产品规模和产品结构存在的问题 发展模式雷同化
1938 年：聚四氟乙烯
含氟有机特种功能材料：
石油化工
军事工业 建筑、汽车 航空、航天 信息产业
尖端技术领域
C-F
含氟高聚物：
耐热性、耐药品性、非粘着性、
耐候性、低摩擦系数、光电性能
我国：
“氟”大国，莹石 (CaF2) 的储量占世界的 1/3 ，是 世 界上莹石最大的生产国和出口国。
莹石是战略物质：出口限制 氟产品生产企业：巨化、三爱富等 氟化工研究单位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、 上海有机化学研究所、晨光化工研究院 黎明化工研究院等 一些技术含量高的含氟材料仍需从国外进口
CF3 CH2 CH3 H3C Si O CH3 CH3 SiO CH3 n CH2 SiO CH3 Si CH3
CH3 m CH3
目前国外使用，但国内没有。
缺点：润滑性较差
设计新型的分子：
CF2)aX CH2 CH3 H3C Si O CH3 R SiO R n CH2 SiO R' CH3 Si CH3 m CH3
含氟功能材料
19F
的独特性质:
•电负性在所有元素中最高(F: 4.0) •氟和氢原子半径大小相似 (伪拟效应) • 碳-氟键的键能最高(485 KJ/mol)
国防工业、
(UF6)
材料、
医药、
化工、
农药等
（PTFE、氟里昂） （5-氟尿嘧定）
世界氟化工的现状
• 氟化工产品（数）2000种
• 氟化工产品（量） 250万吨 • 氟化工产品销售额 210亿（$），每年3.5％增速 氟化工企业
既保持目前氟硅油优良的高低温性能， 同时提高润滑能力
研究内容
•设计合成新的含氟硅单体
•聚合及共聚合反应研究
•配方和工艺研究
三：含氟有机光纤(透明)材料
无机光纤(石英)：柔韧性差易断裂 限制了它在局域通讯网(LAN)中的应用。
PMMA等为芯材的有机光纤的主要缺点为： 损耗大、耐温低和带宽窄(必须在可见光区工作)
竞争优势同质化
边际利润薄弱化
氟化工产品的发展趋势
基础原料：AHF,三氟氯乙烯，四氟乙烯趋向成熟饱和 氟氯烃：CFC113,CFC12等进入衰退期，其替代品尚有较大空间
含氟聚合物：目前进入增长期
PTFE（聚四氟乙烯）：处于成熟期，竞争激烈
可溶性氟树脂：处于高速增长期，进入国产工业化阶段
氟涂料：进入快速发展期，在建筑，交通， 石油储备等领域增长迅速 氟橡胶：处于明显增长期，市场可期 含氟精细化工品：处于导入期，发展迅速， 其中含氟医药，农药，电子产品 市场需求显著增加， 含氟液晶材料发展方兴未艾。
固体，熔点44 oC 1.65 -1.79 208 230 100 55.3 188
二氟氨基粘合剂的性质
DFAMO 均聚醚 BDFAO 均聚醚 DFAMO/BDFAO 共聚醚
外观 Mw(GPC) 分散度 Tg(DSC)/OC 初始分解峰（DSC）/ OC 最大分解峰（DSC）/ OC
无定形液态 18300 1.48 –21 191.3 230.7