第七章 稀土发光材料

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⑶ 荧光和磷光
激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短 激活剂 ，一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放 出光子，这种发光现象称为荧光。 出光子 荧光 撤去激发源后，荧光立即停止。
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被激发的物质在切断激发源后仍能继续 在切断激发源后 发光，这种发光现象称为磷光。 磷光 有时磷光能持续几十分钟甚至数小时， 这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。 长余辉材料
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可以通过选择基质的化学组成，添加适 基质的化学组成 当的阳离子或阴离子，改变晶场对Eu2+的影 阳离子或阴离子 改变晶场 响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧 光体的发光效率，故这类发光材料具有广泛 发光材料 的应用。
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② 稀土化合物作为基质材料
常见的可作为基质材料的稀土化合物 有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土 与过渡元素共同构成的化合物作为基质材 料(如YVO4)。
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作为发光材料的晶体，往往有目的 发光材料的晶体 地搀杂其它杂质离子以构成缺陷能级， 搀杂 构成缺陷能级 它们对晶体的发光起着关键作用。
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Hale Waihona Puke 发光是去激发的一种方式。晶体中电 发光 去激发 子的被激发和去激发互为逆过程。 被激发 互为逆过程 被激发和去激发可能在价带、导带和 被激发 去激发 价带 导带 缺陷能级中任意两个之间进行。 缺陷能级
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⑴ 稀土元素基态原子的电于层构型
Sc ls22s22p63s23p63d14s2 Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Ln（La----Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2
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⑵ 稀土元素的价态
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⑵ 气体放电和气体放电光源
在特定条件下(例如强电场，光辐射、粒 子轰击和高温加热等)，气体分子将发生电离 ，产生可自由移动的带电粒子，在电场作用 带电粒子 下形成电流。这种电流通过气体的现象称为 电流通过气体的现象 气体放电。 气体放电
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在电离气体中，存在着各种中性粒子 电离气体 和带电粒子，它们之间存在着复杂的相互 作用，带电粒子不断地从电场中获得能量 带电粒子 ，并通过各种相互作用把能量传递给其他 能量传递 粒子。 当这些激发粒子自发返回基态时，发 激发粒子 出电磁辐射。 出电磁辐射
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三种成分按一定比例混合，可以制 成色温为2500～6500K的任意光色的荧 色温 光灯，光效达80lm/w以上，平均显色指 光效 数达85。
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红色荧光粉的制备
将Y2O3和Eu2O3按一定比例混合 后溶于6mol/L盐酸，滤去不溶物，加 热近沸，以温度约95℃的15％草酸进 行沉淀。
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热渍2～3h后过滤，洗涤沉淀至近中性 热渍 ，烘干。 在850～900℃加热，使之分解为 (Y, Eu)2O3的混合物。 将混合物置于坩埚中，在1250～ 1300℃下灼烧3～5h，经选粉、过筛，得成 品。
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在 +3 价稀土离子中， Y3+ 和 La3+ 无4f电 价稀土离子 子， Lu3+ 的4f亚层为全充满的，都具有密 闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适 光学惰性 用于作基质材料。 质材料
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从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨 道，从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成 对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适 对电子 于作为发光材料的激活离子。 激活离子
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1949年出现了性能优异的锰、锑激活 的卤磷酸钙荧光粉(卤粉)，其量子效率较 卤磷酸钙荧光粉 高，稳定性好，原料易得，价格便宜，而 且可以通过调整配方比例获得冷白、暖白 调整配方比例 冷白 和日光色的输出，这些突出的优点使它一 日光色 直沿用至今。
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汞灯发光原理（发光效率和显色性差）
电子轰击Hg使其激发→受激Hg放出紫外 激发 Hg 线(25.07nm, 185nm) →紫外线使Sb3+, Mn2+ 激 发→处于激发态的Sb3+和Mn2+返回基态时发 出光 (Sb3+为490nm, Mn2+为185nm)，二者的 光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱范 围 → 一种白色光。
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4fn-15dl →4fn (即d--f跃迁) 的跃迁发射呈 跃迁 宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随 宽带 强度较高 荧光寿命短 发射光谱 基质组成、结构的改变而发生明显变化。 基质 与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被 的激发态 压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线 最低激发态能量降低 红移。 红移
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可以作为 激活剂的稀土离子主要是 激活剂的稀土离子 Gd3+ 两 侧 的 Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、 Dy3+。 其中应用最多的是Eu3+和Tb3+。
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Tb3+是常见的绿色发光材料的激 活离子。 活离子 另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、 Tm3+、Y3+可作为上转换材料的激活剂 或敏化剂。 敏化剂
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② +4价态稀土离子的光谱特性
+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3 价态稀土离子 价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如， 价稀土离子 Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。
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+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低 电荷迁移带能量 ，吸收峰往往移到可见光区。 移到可见光区 如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成 电荷迁移跃迁 的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收 nm 峰在430nm附近。 nm
其中，横坐标为原子序数， 横坐标 纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。 纵坐标线的长短
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⑶ 稀土离子的发光特点
+3价稀土离子的发光特点 ①具有f--f 跃迁的发光材料的发射光谱 跃迁 呈线状，色纯度高； 呈线状 色纯度高 ②荧光寿命长； 荧光寿命长
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③由于4f轨道处于内层，材料的发光 颜色基本不随基质的不同而改变； 颜色 不随基质的不同而改变 ④光谱形状很少随温度而变，温度猝 光谱形状 灭小，浓度猝灭小。
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⑷ 稀土发光材料的分类
①稀土离子作为激活剂 在基质中，作为发光中心而掺入的 发光中心 离子称为激活剂。 激活剂
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以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土 以稀土离子作为激活剂 发光材料中的最主要的一类，根据基质材料 的不同又可分为两种情况： 的不同 材料基质为稀土化合物； 稀土化合物 如Y2O3 ：Eu3+； 材料基质为非稀土化合物； 非稀土化合物 如SrAl2O4：Eu2+。
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发光是一种宏观现象，但它和晶 发光 体内部的缺陷结构、能带结构、能量 缺陷结构 能带结构 传递、载流子迁移等微观性质和过程 传递 载流子迁移 密切相关。
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⑴ 固体发光与晶体内部结构
晶体中的能带有价带、导带、禁带。 价带 导带 禁带 但是，在实际晶体中，可能存在杂质原 子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规 晶格缺陷 则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺 陷能级。 陷能级
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被激发和去激发发生的过程如下： 被激发 去激发 ①价带与导带之间； 价带 导带 ②价带与缺陷能级之间； 价带 缺陷能级 ③缺陷能级与导带之间； 缺陷能级 导带 ④两个不同能量的缺陷能级之间。 缺陷能级
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电子在去激发跃迁过程中，将所吸收 去激发跃迁 的能量释放出来，转换成光辐射。 光辐射 辐射的光能取决于电子跃迁前后所在 辐射的光能 能带(或能级)之间的能量差值。 之间的能量差值
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稀土三基色荧光灯
（1977年获得美国重大技术发明奖） 发蓝光 (峰值450nm) 的铕激活的多铝酸钡 镁 (BaMg2Al16O27：Eu2+) 发绿光 (峰值543nm) 的铈、铽激活的多铝 酸镁 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+) 发红光 (峰值611nm) 的铕激活的氧化钇 (Y2O3：Eu3+)
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在去激发跃迁过程中，电子也可能将一 去激发跃迁 部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的 转移给其它原子 光能小于跃迁前后电子所在能带(或能级)的 光能 能量差。 能量差
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⑵ 发光过程
固体发光的物理过程示意图如下： 发光的物理过程
其中，M表示基质晶格； A和S为搀杂离子； 并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。
3. 灯用发光材料
稀土发光材料的一大应用领域便是电光 源，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据 灯用荧光粉 首位。 ⑴ 电光源主要分为两大类： 电光源 ①热辐射发光光源；②气体放电发光光源。 热辐射 气体放电
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与热辐射光源相比，气体放电光源具有 热辐射光源 气体放电光源 显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制； 辐射光谱可以选择；发光效率远远超过热辐 射光源；寿命长，可达几万小时；而且在使 用寿命期间光输出的维持性能好。
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非正常价态稀土离子的光谱特性 价态的变化是引发、调节和转换材料功 能特性的重要因素，发光材料的某些功能往 能特性 发光材料的某些功能 往可通过稀土价态的改变来实现。 稀土价态的改变 ①+2价态稀土离子的光谱特性 ② +4价态稀土离子的光谱特性
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①+2价态稀土离子的光谱特性
+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构 型：4 f n-15 d1和4f n。 4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层 ，受外部场的影响显著。
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此外，电离气体中正、负粒子的复合 ，带电粒子在离子场中的减速，也都会产 带电粒子 生辐射。 生辐射 因而，气体放电总是伴随着辐射效应 气体放电 ，利用这一原理制成的光源称为气体放电 光源。 光源