傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案_10电解与极化作用
傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案_10电解与极化作用
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
生消耗氧的还原反应：
O2 (g)+4H+ 4e 2H2O
(O2 |H2O,H+ )
RT 1 ln 4 4F aO2 aH +
1.229 V
设 aO2 1, aH+ 107 , 则 (O2 |H2O,H+ ) 0.816V
这时与 E(Fe2+ |Fe) (-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433 V 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
CO2 SO2
Fe2+
H 2或 H 2O
O2
O2
H
Cu
+
H2 O
Fe
2e-
H2 O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题及解答
第八章电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。
对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。
不同。
当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。
标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。
因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。
电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
不能测到负电势。
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。
第八章 电解质溶液 物理化学第五版 博献彩[可修改版ppt]
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r
dE u( dl
)
dE r u ( d l )
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移率（也称离子淌度）
电势梯度：dE/dl 离子的电迁移率（也称离子淌度）
电势梯度为1V/m时的离子迁移速率 单位：m2.s-1.V-1 与离子本性、浓度、溶剂性质、温度等因素有关 规律： 1）Li<Na<K….:（溶剂化作用）p9
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、基本概念
6.导体概念 1）导体：传导电流的物质 2）导体分类：第一类导体、第二类导体 第一类导体：靠原子内部的自由电子定向运动导电 。 温度升高，自由电子运动受阻而使导电能力下降。 第二类导体：靠正、负离子的定向运动导电。当温度 升高时，其导电能力增强。（伴有化学反应）
式中z是电极反应式中电子的计量系数；n是反应的 物质的量，F是法拉弟常数，它表示1mol电子的电量， 即：1F=96500C/mol 3.电流效率：理论计算耗电量/实际消耗电量×100%
或电极上产物的实际量/理论计算应得量×100%
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
二、电解定律：法拉第电解定律
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
基本概念
离子的电迁移现象、离子的电迁移率（离子淌度） 迁移数及测定
重点
离子的电迁移率（离子淌度）的规律、迁移数的概 念
难点
迁移数的测定（考研的掌握）
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移率（也称离子淌度）
溶液中的离子一方面受到电场力的作用，获得加速 度，同时离子在溶剂分子间挤过时，受到阻止它前 进的粘性摩擦力的作用，两力均衡时，离子便以恒 定的速率运动。
(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
目 录第1章 气 体1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 热力学第一定律2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 热力学第二定律3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 相平衡5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 化学平衡6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 统计热力学基础7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 电解质溶液8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 可逆电池的电动势及其应用9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 电解与极化作用10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 化学动力学基础（一）11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 化学动力学基础（二）12.1 复习笔记12.2 课后习题详解12.3 名校考研真题详解第13章 表面物理化学13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第14章 胶体分散系统和大分子溶液14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第1章 气 体1.1 复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。
理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。
2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
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E分解 阳极，析出 -阴极，析出 E可逆 阳极 阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降 （IR）。
4．极化曲线——超电势的测定 电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。
超电势：某一电流密度下的电势不可逆 与可逆 之间的差值，可用于表示电极极化的状
况。
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极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律 反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。
（1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图 10-1 所示）
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浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度 较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极 电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。 因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解 温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 （3）影响超电势的因素 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦
溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考 虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化 态愈先还原而析出。 2．阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如 Cl－、OH－等，阳极本身 发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要 考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还 原态愈先氧化而析出。 3．实际分解电压的计算 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际的电动势，即理论分解电压； ΔE 不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液、导线和接触点等的电阻引起的电压降。
傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)名校考研真题-电解与极化作用(圣才出品)
第10章电解与极化作用一、填空题1．溶液中含有活度均为1.00的H+、2Zn+、2Pb+。
已知在H2在阴极上析出的超电势为0.4 V，则正确的析出顺序是（）。
已知：2+(Zn/Zn)0.7630VEθ=−；2+(Pb/Pb)0.1265VEθ=−。
[南京航空航天大学2012研]【答案】Pb2＋；H＋；Zn2＋【解析】在阴极上可能析出的阳离子的电极电势分别为：222Zn ZnPb PbH H0.763ln1.000.763V20.1265ln1.000.1265V2ln1.000.40.4VRTFRTFRTFϕϕϕ+++=−+=−=−+=−=−=−根据在阴极上电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出的原则，析出顺序为：Pb2＋、H＋、Zn2＋。
二、选择题1．随下列哪个条件的变化氢过电位会由大变小？（）[中国科学院大学2012研] A．电流密度逐渐增大B．电极表面由光滑变粗糙C．电极材料由Fe换成PbD．温度不断降低【答案】C【解析】一般说来，对氢超电势比较高的金属有Hg，Zn，Pb，Cd等金属；对氢超电势低的金属有Pt，Pd等；对氢超电势居中的金属有Fe，Co，Cu等。
故当电极材料由Fe 换成Pb时，氢过电位会由大变小。
2．当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化（）。
[北京航空航天大学2010研]A．φ（阳）变大，φ（阴）变小B．φ（阳）变小，φ（阴）变大C．两者都变大D．两者都变小【答案】A【解析】根据极化产生的原因可分为两类，即浓差极化和电化学极化。
对于阴极而言，浓差极化是因为阴极附近的离子沉积到阴极表面，使其浓度小于本体浓度，从而导致其电极电势低于可逆时的电极电势；电化学极化是由于本身反应的迟缓性而使阴极表面积累了过多的电子，从而使电极电势向负方向移动。
所以，阴极极化的结果使电极电势变得更负，同理，阳极极化使电极电势变得更正。
3．铅蓄电池负极反应的交换电流密度，比正极反应的交换电流密度约小两个数量级，这表明（）。
物理化学课后答案第9章电解与极化作用.ppt
金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2,SO2 和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
2 + 2 +
这时组成原电池的电动势为 0.204V ，是自发电池。
2019/3/22
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：
+ O( g ) + 4 H 4 e 2 HO 2 2
R T 1 E ( O|HO E l n 2 2 ,H) 4 4 F a a + O 2 H
R T E ( A | A ) E ( A | A ) l n a () 阳 z A z F
z z
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9.3 电解时电极上的反应
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出 电势相减，就得到了实际分解电压。
因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
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极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称
为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
2019/3/22
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氢气在几种电极上的超电势
2019/3/22
《物理化学》第五版-(傅献彩主编)复习题答案--(全)
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第十一章 表面现象
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微信搜索【大四学长】免费VIP版安卓苹果实用工具，学习资料，电脑软件分享 第三章 热力学第二定律
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第八章 电解质溶液 物理化学第五版 博献彩[可修改版ppt]
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、基本概念
7.电极命名法 正极： 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。
负极： 电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。
阴极：发生还原作用的电极（被还原、氧化剂的反应， 得e-电价降低）原电池的正极；电解池的负极。
阳极：发生氧化作用的电极（被氧化、还原剂的反应， 失e-电价升高）原电池的负极；电解池的正极。
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
二、离子的迁移数
例题2界面移动法
1.在298k时，在迁移管中，首先注入一定浓度的某 有色离子水溶液，然后在其上面小心地注入浓度为 0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其形成一明显分解 面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动 了15cm，已知迁移管的内径为1.0cm，则H+离子的迁 移数为多少？
德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发
现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移
动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导
率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和
ΛΛ Λ Λ Λ Λ m
m ,+
m,
m m ,+ m ,
这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，
难点 ：熟练理解阴阳极
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、基本概念
1.电化学：主要是研究电能和化学能之间的相互转化 及转化过程中有关规律的科学。须通过电化学装置。
电解
电能
化学能
电池
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、基本概念
2.电化学装置：电能和化学能相互转化的装置。包括 （原）电池和电解池。均由电解质溶液和电极构成。 3.原电池：将化学能转化成电能的装置。 4.电解池：将电能转化成化学能的装置。 5.电化学研究内容：电解质溶液（导电性能及热力学 性质）、可逆电动势、不可逆电极过程
傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-电解与极化作用(圣才出品)
第10章电解与极化作用1．要在一面积为100 cm2的薄铁片两面都镀上厚度为0.05 mm的均匀镍层，计算所需的时间。
已知所用电流为 2.0 A，电流效率为：解：根据题意得，在t时间内流过的总电量为，即其中，所以2．在298 K和标准压力下，试写出下列电解池在两电极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：解：（1）电解时，阴极反应为阳极反应为＝1.22V（2）＝1.227V（3）＝－0.0866V3．在298 K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解a H＋＝1.0的水溶液，当所用电流密度为时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。
已知忽略电阻引起的电位降，H2O（l）的标准摩尔Gibbs生成自由能为－237.129 kJ·mol－1。
解：分解电压可表示为其中可逆电压为则分解电压最小为。
4．在298 K时，使下述电解池发生电解作用：问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？（设活度因子均为1，超电势可忽略。
）解：在阳极上可能发生反应的阴离子是Cl－、OH－和SO42－，相应的电势为因电极电势最小的，先在阳极被氧化，所以阳极发生OH－被氧化的反应。
在阴极上，可能发生反应的离子有，各自的电极电势为因Ni2＋的电极电势最大，所以阴极上发生的是Ni2＋被还原的反应，故分解电压为5．298 K时，用Pb（s）电极来电解H2SO2溶液，已知其浓度为0.10 mol·kg－1，r士＝0.265，若在电解过程中，把Pb阴级与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E ＝1.0685 V。
试求H2（g）在Pb阴级上的超电势（只考虑H2SO4的一级电离）。
已知所用甘汞电极的电极电势＝0.2806V。
解：电解时，阴极上为析氢反应，其电势为组成原电池后，甘汞电极为正极，电动势为则阴极的电势为则超电势为6．在锌电极上析出氢气的Tafel公式为在298 K时，用Zn（s）作阴级，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1 mol·kg－1的ZnSO4溶液，设溶液pH 为7.0。
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2.当电解池的两极流过一定电流时，阴极和阳极的电势（用φc 和φa 表示）将比平衡时 的电极电势（ ）。
A．二者均更正 B．二者均更负 C．φc 更负，φa 更正 D．φc 更正，φa 更负 【答案】C
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【解析】在一定电流密度下，电极发生极化，使阳极电极电势更正，阴极电极电势更负。
考虑 H2 在各电极上的超电势，其实际析出电势分别为：
所以根据在阴极上析出电势的物质先析出的原则，析出顺序为：Ag、Ni、H2、Cd、Fe。
2．燃料电池
已知 298.15K 时， E [H2O，H+ O2 (g) Pt ] 1.229V， E T p －8.46×10－4 V·K－1。
①写出电极反应和电池反应。
则由 可得
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即
5．在 298 K 时，当电流密度为 0.1 A·cm－2 时，H2（g）和 O2（g）在 Ag（s）电极 上的超电势分别为 0.87 V 和 0.98 V。今用 Ag（s）电极插入 0.01 mol·kg－1 的 NaOH 溶 液中进行电解，问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少（设 活度系数为 1）？
解：电池反应的各电极反应为
此时外加电压为
6．在 298 K，标准压力 pΘ时，某混合溶液中 CuSO4 浓度为 0．50 mol·kg－1，H2SO4 浓度为 0.01 mol·kg－1，用铂电极进行电解，首先 Cu（s）沉积到 Pt 电极上。若 H2（g） 和 Cu（s）上的超电势为 0.23 V，问外加电压增加到有 H2（g）在电极上析出时，溶液中 所余 Cu2＋的浓度为多少（设活度系数均为 1，H2SO4 作一级电离处理）？
物理化学傅献彩下册第五版课后习题答案
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物理化学傅献彩下册第五版课后习题答案
第九章 可逆电池的电动势及其应用
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随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢
气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电
金属的钝化
A
活化区
B E
钝化区
F
C
过钝化区
jE
jB
lg j
D
§10.5 化学电源
化学电源分类 一次电池
电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之
后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。 这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。
一次电池结构示意图
金属封顶盖 (+)碳电极
氢在几种电极上的超电势
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
a b ln j
式中 j 是电流密度，a 是单位电流密度时的超电势值， 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。
A|A A|A
z
z
RT ln aA z (阳) zF
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出
电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
E分解 阳极,析出 阴极,析出
电解水溶液时，因 H 2 或 O 的析出，会改变 H + 或 2 OH 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去
超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆 与可逆电极电势
可逆 之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于
超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴 阳 (不可逆 可逆 )阳
解池作为可逆电池时的可逆电动势
E(理论分解 ) E(可逆)
分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl，
电源
加入中性盐用来导电，实
验装置如图所示。
V
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分
G
别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲 线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
氢在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽 略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值 较大。
从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞
等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀 了铂黑的铂电极上，超电势很小。 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液 中的杂质等。
所以铁锈是一个由
Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3, Fe 2O3
等
化合物组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀
+
+ H 酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。
H e 1 H (g) 2 2
7 a 1, a 10 设 H2 H+
RT aH2 (H |H 2 ) ln F aH+
极化曲线（polarization curve）
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势
可逆 （阳）,可逆 （阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
物理化学电子教案—第十章
第十章
§10.1 分解电压
电解与极化作用
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
*§10.5 电有机合成简介
§10.1 理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生
电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
CO2 SO2
Fe2+
H 2或 H 2O
O2
O2
H
Cu
+
H2 O
Fe
2e-
H2 O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe
2+
2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水
溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水 生成 Fe2O3
2．阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被 保护金属作阴极，废金属作阳极。 3．阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极， 在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。
金属的防腐
（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓 蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。 （5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分， 提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不 锈钢。
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度
比纯锌快
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H 2SO4
杂质
Zn
金属的电化学腐蚀
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2 ,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中，
形成电解质溶液，这样组
成了原电池 铜作阴极，铁作阳极
金属的防腐
金属的防腐
（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、
塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。 （2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或
化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，
保护内层不被腐蚀。
金属的防腐
（3）电化学保护 1．保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较 活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
极化曲线（polarization curve）
j(电流密度)
阴极曲线 阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
极化曲线（polarization curve）
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
§10.4
金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属腐蚀分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电
解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化
学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（2）电化学腐蚀
金属表面与介质如潮湿空气或
电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
+
(H+ |H2 ) 0.413 V
铁阳极氧化，当 a(Fe2+ ) 106 时认为已经发生腐蚀，
RT 1 (Fe |Fe) (Fe |Fe) ln 6 0.617V zF 10
2+ 2+
这时组成原电池的电动势为 0.204V，是自发电池。
（2）耗氧腐蚀
如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
0.41V 0.21V 0.14V
电解的应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化
（包括金属、塑料）和制备 H 2 及有机物的还原产物等 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双