第八章 聚合过程及聚合反应器

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3.管式聚合反应器
采用环管反应器的优点： （1）单位体积的传热面可达6.5-7m2/m3，只要用冷


却水夹套即可满足传热要求，故能耗较低。 （2）单位体积生产能力高。 （3）反应物料在高速循环泵的推动下，物料流动 线速度可达8m/s，有效地防止了聚合物在管壁的沉 积，进一步强化了传热，并使聚合物凝胶含量下降。 （4）反应单程转化高（可达95%以上），减少了 单体的循环量。 （5）物料在反应器内停留时间短，有利于不同牌 号聚合物的生产切换。
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2.悬浮聚合
悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。
单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合 的一个单元。从单体液滴转变为聚合物固体粒子， 中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段。为了防止粒子 相互粘结在一起，体系中须另加分散剂，以便在粒 子表面形成保护膜。因此悬浮聚合体系一般由单体、 引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。 悬浮聚合机理和本体聚合相似，也有均相聚合和沉 淀聚合之分。
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2.悬浮聚合
（2）通用性差。只适用于特殊的单体-引发
剂体系。因为悬浮聚合的连续相用水，当使 用的引发剂（或催化剂）遇水会分解时，就 不能采用。
悬浮聚合最常用的反应器为搅拌釜。
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2.悬浮聚合
悬浮聚合有以下几个优点：
（1）体系粘度低，聚合热容易从粒子经水介
质通过釜壁由夹套冷却水带走，散热和温度 控制比本体聚合、溶液聚合容易得多。产品 分子量及其分布比较稳定。 （2）产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比 乳液聚合产品少。 （3）后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单， 生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。
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1.釜式聚合反应器
釜式聚合反应器最常见的是立式反应器，为了减少
搅拌轴的振动和提高密封性能，将顶伸式搅拌装置 改为底伸式。

顶伸式
底伸式
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1.釜式聚合反应器
高粘体系采用特殊结构的釜式反应器。 1）Crawford-Russell反应器 反应器采用螺杆+导流筒，使反应物料在釜内进行
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第二节 聚合反应器
在高分子合成工业中，根据聚合反应体系的
特征和对产品高质量的要求，可以采用多种 型式的聚合反应器。 聚合反应器按其型式可分为釜式、塔式、管 式和特殊型四种。在聚合物产生中约有70% 采用搅拌釜，这是应用最广泛的聚合反应器。 而塔式，特殊型聚合反应器则主要用于高粘 度聚合体系中。
釜式反应器的操作条件可在很广的范围内变
化，例如容积可从数立方米到百立方米，反 应温度可从零下几十度至数百度，压力可从 真空到数百大气压，粘度可从10-3Pa .s至上 千Pa .s。
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2.塔式聚合反应器
主要用于均相系统中处理高粘度反应物料。 在塔式反应器中，物料的流动接近平推流，
返混程度不太大。 根据加料速度的大小来控制物料在塔内的停 留时间，可按工艺要求来分段控制温度。 在无搅拌装置的塔式反应器内，为了减少物 料的返混，使物料接近于平推流，通常在反 应器内设置各种形式的挡板，挡板之间的间 隔一般小于1/2塔径 塔式反应器在放大时，随着塔径的增加，比 表面积减小，为了保证传热的需要，常在反 27 应器内加有附属的传热构件。
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1.本体聚合
改进的方法是采用两段聚合：
第一阶段为预聚合，保持较低的转化率，
10%-40%不等，这阶段体系粘度较低，散热 尚无困难，聚合可在较大的聚合釜中进行--搅拌釜式反应器。小型本体聚合可采用间歇 搅拌釜，大型本体聚合装置可采用连续搅拌 釜。 经预聚后，体系中单体浓度已经降低，反应 速率渐趋缓慢，放热速率亦随之减慢，甚至 有时还需要外部供给反应体系以热量。这时 6 反应进入第二阶段即后聚阶段。
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3.管式聚合反应器
与管式反应器相似的另一种反应 器是环管式反应器，它在中压法 聚烯烃中得到应用。 两个相互串接的环形管路，并立 在两个垂直的平面内。反应器由 碳钢管、法兰和弯头组成。反应 器内装有轴流泵，使物料在装置 内循环。生成的聚合物经特殊设 计的出料阀借自身的压力排出器 外。为了控制温度，环管外有夹 套，内通冷却介质以移出反应热。 目前环管反应器的容积可达20100m3,管长约为100-150m。


传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避 免局部过热。 溶液聚合的主要缺点： （1）由于使用溶剂，增加了溶剂的回收与处理设 备； （2）有时溶剂会发生链转移反应，所以产品的分 子量较低： （3）溶剂污染比较严重。
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4.溶液聚合
选用链转移常数较小的溶剂，容易建立稳态，便于
找出聚合速率、聚合度与单体浓度、引发剂等参数 间的定量关系。 自由基溶液聚合选择溶剂时，须注意两方面的问题。 （1）溶剂的活性 溶剂往往并非绝对惰性，对引发 剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。 （2）溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响 选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高， 则有可能消除凝胶效应，遵循正常自由基聚合动力 学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效 应显著。
1.本体聚合
第二阶段采用的反应器为塔式反应器或特殊
类型的聚合反应器。第二阶段进行薄层聚合， 或以较慢的速度进行。 本体聚合最终因反应前后的温度变化太大 而 使产物的聚合度分布拉宽，产物的性能变差。 从本质上看，本体聚合是一种最简单的聚合 体系，几乎所有的聚合物均可用此法制备， 所以它的通用性很强，有可能发展成为最简 单的工业聚合方法。
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2.悬浮聚合
悬浮聚合产品的纯度高，工艺过程的简单程
度仅次于本体聚合。 主要缺点为： （1）不易实现连续化 主要原因是聚合物粒 子在一定的转化范围内是发粘的，易于粘在 反应器的壁面，通过搅拌可以防止或减轻粘 壁。 而在连续悬浮聚合时，釜与釜间输送物 料的管道由于没有搅拌，粒子很易粘于管壁， 最终堵塞管道，使操作无法进行。
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1.釜式聚合反应器
釜式聚合反应器是一种形式多变的聚合装置，它广
泛应用于低粘度的悬浮聚合过程，乳液聚合过程。 也能用于高粘度的本体聚合和溶液聚合过程。从操 作方式看它能进行间歇、半连续、单釜和多釜连续 操作，以满足不同聚合过程的要求。为了保证釜中 物料的流动、混合与传热，液滴的分散或固体物料 的均匀悬浮，釜中设有搅拌装置。。 对低粘度系统主要使用平桨式、推进式、涡轮式、 三叶后掠式及布鲁马金式桨叶，当与各类挡板配合 使用时可获得所需的剪切与循环作用。对高粘度体 系主要使用锚式、螺带、带导流筒的螺杆桨叶以及 特殊型式的浆叶。
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4.特殊型聚合反应器
在本体聚合和缩聚反应的后期，反应物料的
粘度可达500-1000Pa.s，甚至高达5000Pa.s， 此时上述三类反应器难以适应工艺要求，故 必须使用特殊型聚合反应器，此类反应器主 要用于脱单和后聚合反应器。按反应物料在 反应器内滞留量的大小，可以分为：低滞液 量型反应器和高滞液量型反应器。
引发剂外不须加入分散剂、乳化剂等聚合助 剂或溶剂，所以产品的纯度高与其他聚合方 法相比， 工艺流程简单，能耗低，成本低， 对环境的污染小。从反应器的利用率来看， 是所有聚合方法中最高的。
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1.本体聚合
工业上本体聚合可用间歇法和连续法生产。
生产中关键的问题是反应热的排除。聚合初 期， 转化率不高、体系粘度不大时，散热当 无困难。当转化率提高（如20%-30%）、体 系粘度增大后，散热不易，造成混合、传热 困难，反应情况恶化。如果不能及时带出反 应热，就会使体系温度上升，聚合度下降， 聚合度分布加宽，副反应增加，最后影响到 聚合物的机械强度，严重的则温度失调，引 起爆聚。
2.塔式聚合反应器
苯乙烯本体聚合塔式反
应器。反应器内物料被 多层搅拌桨缓慢搅动， 以防物料形成沟流，促 进物料形成平推流，并 有助于传热。邻近的桨 叶间有水平的冷却排管 以控制温度。
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2.塔式聚合反应器
打蛋机型反应器内有两
根带桨叶的搅拌轴，两 轴以相反的方向旋转以 加强搅拌效果。
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2.塔式聚合反应器
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第一节 工业聚合方法
聚合方法的选择要考虑的因素： 单体的化学特性 传热方式
聚合物的特性
对产品的质量要求（实现大型化、连续化） 聚合反应器的结构与特性 工业上常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、乳
液聚合和溶液聚合。
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1.本体聚合
本体聚合最大的特点是在聚合过程中，除了
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3.乳液聚合
乳液聚合的缺点：
（1）为了去除聚合过程中加入的各种配合剂，
使后处理过程变得复杂，设备投资增加，成 本提高。 （2）通用性不大。 （3）废水的污染严重。 乳液聚合最常用的反应器是搅拌釜。
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4.溶液聚合
单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称做溶液聚合。 与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度较低，混合和
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3.乳液聚合
单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的
聚合，称为乳液聚合。 乳液聚合是在乳胶粒中进行反应，反应速率高，产 物聚合度高，乳液聚合也是用水作连续相，所以传 热问题也易于解决。但为了稳定乳液，必须在聚合 体系中加入多种配合剂，而又有些配合剂很难从产 物中去除，故乳液聚合的产品适用于制品纯度要求 不高的场合。 乳液聚合时，链自由基处于孤立隔离状态，长链自 由基很难彼此相遇，以致自由基寿命较长，终止速 率较小，因此聚合速率高，且可获得高的分子量。
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3.乳液聚合
乳液聚合的优点：
（1）以水作分散介质，价廉安全。乳液的粘
度与聚合物分子量及聚合物含量无关，这有 利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。 （2）聚合速率快，同时产物分子量高，可以 在较低的温度下聚合。 （3）直接采用胶乳的场合，如水乳漆，粘结 剂，纸张，皮革、织物处理剂，以及乳液泡 沫橡胶，更宜采用乳液聚合。
聚合过程和聚合反应器
第一节
第二节 第三节
工业聚合方法 聚合反应器 聚合反应器选择原则
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聚合过程及聚合反应器
聚合物生产工业通常由原料准备与精制、引发剂
（催化剂）配制、聚合、分离、后处理及回收等六 个工艺过程组成。聚合物品种不同，生产工艺条件 不同，辅助过程的重要性有所差异，但聚合过程总 是整个工艺过程的核心。而聚合反应器则是核心中 的核心。 采用不同的聚合反应器对聚合产物的结构和性能产 生显著的影响。 不同的聚合反应机理对于单体、引发剂（催化剂） 和反应介质的要求各不一致，所以实现这些聚合过 程要采用不同的聚合方法。
用于己内酰胺连续缩聚
的VK塔，属于无搅拌 的塔式反应器。塔内装 有多层挡板把塔分割成 多段。由于没有搅拌装 置，使塔中心和塔壁间 的温度差可达数十度， 造成产品质量变差。
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3.管式聚合反应器
优点：结构简单，单位面积所具有的传热面




大，适用作高温、高压的聚合反应器。 缺点： a.易发生聚合物粘壁现象，造成管子堵塞 b.物料粘度大时，压力损失大 c.由于在管子上长度方向上温度、压力、组 分浓度等反应参数不能保持一致，所以反应 器在流动方向上产生参数分布 因此，管式反应器在聚合物生产中时用较少。
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1.釜式聚合反应器
釜式反应器的除热主要是采用夹套和各种内冷构件
（如蛇管、内冷挡板等）。 在使用内冷件时应注意： A.是否产生物料的混合死角 B.是否会引起物料粘附于器壁 C.构件表面和粒子间的凝集 如果夹套和内冷件不除热时，还可以采用 A.单体或溶剂的蒸发 B.使用物料釜外循环冷却 C.冷进料
反应器内设有螺杆导流筒，筒外有与螺杆倾
角相反的螺带搅拌桨。 整个反应器用圆盘形挡板分离成两端，挡板 与反应器壁间存在间隙，物料可在各段内分 别循环，并由下至上通过间隙进入另一段。 此反应器也可水平操作，成为卧式反应器。
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1.釜式聚合反应器（立式）
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1.釜式聚合反应器（卧式）
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1.釜式聚合反应器
百度文库
强制循环。 为了减轻物料停留在器壁而使传热能力减小，反应 器中装有刮壁装置，轴每转一周，上下的刮片便将 器壁上的聚合物刮掉一次，可以提高传热效率。 此反应器能处理粘度1000Pa.S左右的反应液。
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1.釜式聚合反应器
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1.釜式聚合反应器
2）Bethlehem Corp反应器（<100Pa.s）