炼油厂含硫污水预处理及综合利用
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1 含硫污水的组成
1.1 3种原油不同加工过程的含硫污水组成 含硫污水中的硫化氢、氨等有害物质的浓度与原油中的硫、氮等含量有关，与加工过程也有着
万方数据
file:///E|/qk/lysj/lysj99/lysj9908/990809.htm（第 1／10 页）2010-3-23 4:01:51
项 目
表2 含硫污水汽提装置原料水和净化水的组成 mg/L
汽提工艺 含硫污水
含硫污水
万方数据
file:///E|/qk/lysj/lysj99/lysj9908/990809.htm（第 2／10 页）2010-3-23 4:01:51
净化水
炼油设计990809
镇海炼油 化工股份 有限公司
茂名石油 化工公司
14 365
15 388
2288 512
单塔加压 混合酸性 侧线抽出 水
8 835
16 293
352 408
单塔加压 混合酸性 侧线抽出 水
7 239
9 854
单塔加压 侧线抽出
混合酸性 水
3 000～4 500
6 000～9 000 200～300
65 150
12
68
7
96
＜50 ＜200
Abstract Compositions of sour water from units processing three different crudes and compositions of feed-water and purified water of several sour water strippers were compared.Principles,flow schemes,and characteristics of sour water pretreatment processes such as air oxidation and steam stripping etc.were introduced. Various steam stripping process developed for the outlet of hydrogen sulfide and ammonia in gas phase (including single column pressurized stripping process with side-draw,double column pressurized stripping process,CLL ammonia recovery process and American Iron & Steel Co's ammonia recovery process ),stripping process recovering hydrogen sulfide and no ammonia,stripping process recovering neither hydrogen sulfide nor ammonia and refining process recovering ammonia etc.were analyzed in detail.Finally,the problem whether recover the ammonia in sour water or not was proposed,together with the measure decreasing sour water amount from FCC unit and oil hydrotreating units and the comprehensive utilization of purified water were put forward. Keywords petroleum refinery,sour water composition,pretreatment, stripping,purification,waste water, ammonia,comprehensive utilization,environmental protection
由表2可以看出，不论采用哪种汽提工艺，净化水中硫化氢和氨的含量一般都能满足污水处理场 进水质量的要求。
2 含硫污水预处理工艺
含硫污水预处理工艺一般采用空气氧化工艺或蒸汽汽提工艺。空气氧化工艺是用空气中的氧在 一定条件下使含硫污水中的硫化物氧化，一般约90%被氧化为硫代硫酸盐，10%被进一步氧化为硫酸 盐。 该工艺适用于低含硫污水(硫化物含量低于2 000 mg/L)。由于硫化物被空气氧化为盐类，因而污 水中盐含量增加。该法不能起到脱氨及脱氰作用，目前净化水还未回用于工艺装置。同时，净化水 中约90%的硫化物氧化为硫代硫酸盐排至污水处理场，会影响污水处理场生产操作。因此，在国内该 工艺已逐渐被蒸汽汽提工艺所取代。 10多年来，国内炼油界设计科研单位、高等院校以及炼油厂对含硫污水蒸汽汽提工艺做了大量 工作，该技术得到了很大发展。在汽提理论、计算程序、工程设计以及生产操作等方面都取得了可 喜成果，并且开发了适合于不同工况的多种蒸汽汽提工艺。 用蒸汽汽提时，蒸汽起到了加热和降低气相中硫化氢、氨和二氧化碳分压的双重作用，促使它 们从液相进入气相，从而达到净化水质的目的。人们针对气相中硫化氢和氨的出路，开发了以下几 种工艺。 2.1 回收硫化氢和氨的汽提工艺 2.1.1 单塔加压侧线抽出汽提工艺 单塔加压侧线抽出汽提工艺所回收的硫化氢可作为硫回收装置原料，氨可回用于炼油装置，或 作一般化肥原料。该工艺在国内目前多应用于含硫污水中硫化氢和氨总浓度小于50 000 mg/L的场合， 其净化水可满足硫化氢浓度不大于50 mg/L和氨浓度不大于100 mg/L的要求。可以根据含硫污水中硫 化氢和氨的浓度，调整工艺参数和设备结构，以满足对净化水质量的要求。该工艺的流程和设备较 简单，装置操作平稳，投资少，每吨原料水的蒸汽单耗为130～180 kg，其流程见图1。
万方数据
file:///E|/qk/lysj/lysj99/lysj9908/990809.htm（第 3／10 页）2010-3-23 4:01:51
炼油设计990809
图1 单塔加压侧线抽出汽提工艺流程 1——汽提塔；2——重沸器；3～5——一、二、三级冷凝器； 6～8——一、二、三级分离器；9——冷却器；10——换热器 2.1.2 双塔加压汽提工艺 双塔加压汽提工艺所回收的硫化氢可作为硫回收装置原料，氨可回用于炼油装置，或作为一般 化肥原料。该工艺操作平稳可靠，国内已应用在含硫污水硫化氢和氨总浓度最高达120 000 mg/L的场 合。其净化水可满足硫化氢不高于50 mg/L和氨不高于100 mg/L的要求。可以根据原料酸性水中硫化 氢和氨的浓度，调整工艺参数或设备结构，以满足对净化水质量的要求。该工艺的流程和设备较复 杂，投资稍多，每吨原料水的蒸汽单耗约230 kg。 2.1.3 CLL氨回收工艺 该工艺是Chemie Linz和Lurge公司(CLL)共同开发的，其流程见图2。
132 86
236 57.4 1.35
47 146 2.24 15
33
双塔加压
混合酸性 水
5 000～15 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ00 4 000～10 000
20～30 50～100
单塔加压 侧线抽出
混合酸性 水
1 500～2 500
2 000～3 000 200～350
0.1～0.2
3～8
20～70
单塔加压 混合酸性 侧线抽出 水
137
焦化分馏塔顶油水分离罐
3 481
33
铂重整柴油加氢高压分离器
15 397
12.6
铂重整柴油加氢低压分离器
5 442
15.3
大庆原油
常压塔顶油水分离罐
20
1.0
减压塔顶油水分离罐
52
5.4
催化裂化分馏塔顶
油水分离罐
668
193
催化裂化富气水洗水
156
20
焦化汽油回流罐
1 794
金陵石油 化工公司 炼油厂
抚顺石油 化工公司 石油三厂
锦西石油 化工总厂
安庆石油 化工总厂
石家庄炼 油厂
荆门炼油 化工总厂
来源
单塔加压 加氢裂化 侧线抽出
加氢精制
双塔加压 加氢裂化
加氢精制
硫化氢 25 664
10 348 57 785 4 458
氨 16 305
1 511 61 079 8 275
油 酚 氰 硫化氢 氨 60 4 ＜20 ＜150
炼油设计990809
密切关系。表1列出了3种原油不同加工过程含硫污水的大致组成。
表1 3种原油不同加工过程含硫污水的组成 mg/L
原料水来源
硫化物
挥发酚
胜利原油
常压塔顶油水分离罐
25
20
减压塔顶油水分离罐
451
88
催化裂化分馏塔顶
油水分离罐
1 487
502
催化裂化富气水洗水
6 845
炼油设计990809
炼油设计
PETROLEUM REFINERY ENGINEERING 1999年 第29卷 第8期 Vol.29 No.8 1999
炼油厂含硫污水预处理及综合利用
林本宽
摘要：对3种原油采用不同加工过程的含硫污水组成以及几套含硫污水汽提装置的原料水和净化 水组成进行了比较。介绍了空气氧化和蒸汽汽提等含硫污水预处理工艺的原理、流程和特点。对针 对气相中硫化氢和氨的出路而开发的各种蒸汽汽提工艺，如回收硫化氢和氨的汽提工艺(包括单塔加 压侧线抽出汽提工艺、双塔加压汽提工艺、CLL氨回收工艺、美国钢铁公司氨回收工艺)，回收硫化 氢而不回收氨的汽提工艺、硫化氢和氨都不回收的汽提工艺以及回收氨的精制工艺等作了详细分 析。最后提出了含硫污水中的氨是否回收的问题，减少催化裂化和油品加氢装置含硫污水量以及净 化水综合利用应采取的措施。 主题词：炼油厂 含硫废水 组成 预处理 汽提 净化 废水 氨 综合利用 环境保护
PRETREATMENT AND COMPREHENSIVE UTILIZATION OF SOUR WATER IN PETROLEUM REFINERIES
Lin Benkuan Luoyang Petrochemical Engineering Corporation (Luoyang,Henan 471003)
110
柴油加氢精制低压分离罐
8 108
0.5
加氢裂化低压分离罐
4 208
0.3
任丘原油
常压塔顶油水分离罐
6.6
17.7
减压塔顶油水分离罐
8
9.1
催化裂化分馏塔顶
油水分离罐
1 057
155
油
108 208
154 145 210 1 427 231
9 27.8
99 26 287 228 163
8.9 114
148
氮化物
24 316
542 3 119 37.8 796 564
0.28 0
10 69 11
20.7 14.5
241
由表1可见，原油中的硫和氮含量高，则污水中硫化氢和氨的含量亦高(如胜利原油)。从加工过 程看，加氢装置和催化裂化装置的含硫污水及其浓度除与原料油的硫、氮含量有关外，还与洗涤水 的用量有关。一般情况下，加工同一种原油时，加氢装置含硫污水中的硫化物和氮化物浓度要比焦 化和催化裂化装置高，而常减压蒸馏装置最低；酚含量则以焦化和催化裂化装置含硫污水最高；减 压蒸馏和焦化装置的含硫污水则油含量最高。 国内炼油厂污水处理场一般对进水的质量要求为硫化氢和氨的质量分数分别不大于50 μg/g和 100 μg/g。因此，催化裂化、延迟焦化和加氢装置（甚至有的常减压蒸馏装置）的含硫污水都必须经 过预处理才能排至污水处理场。 1.2 几套含硫污水汽提装置原料水和净化水的组成 炼油装置的含硫污水可单独或混合后进行汽提，这取决于含硫污水的数量、组成和炼油厂的总 体规划。目前，国内炼油厂大部分都采用混合含硫污水汽提。表2列出了几套汽提装置含硫污水的组 成以及采用的汽提工艺和净化水的组成。
在加工含硫原油时，常减压蒸馏、催化裂化及加氢裂化等工艺装置都要排出大量含硫污水。这 些污水必须经过预处理，才能排至污水处理场，以保证污水处理场的正常运转，并保证最终排出厂 外的污水符合标准的要求。 含硫污水量是制约预处理装置和污水处理场的占地面积、投资和操作费用的关键因素。在炼油 厂的改造扩建工程中，如果处理得当，可能无需另建新装置，只需改造原有装置即可。这样做的结 果，其环保效益和经济效益将十分可观的。现就如何选择预处理工艺、减少含硫污水量及净化水的 综合利用问题进行探讨。
1.1 3种原油不同加工过程的含硫污水组成 含硫污水中的硫化氢、氨等有害物质的浓度与原油中的硫、氮等含量有关，与加工过程也有着
万方数据
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项 目
表2 含硫污水汽提装置原料水和净化水的组成 mg/L
汽提工艺 含硫污水
含硫污水
万方数据
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净化水
炼油设计990809
镇海炼油 化工股份 有限公司
茂名石油 化工公司
14 365
15 388
2288 512
单塔加压 混合酸性 侧线抽出 水
8 835
16 293
352 408
单塔加压 混合酸性 侧线抽出 水
7 239
9 854
单塔加压 侧线抽出
混合酸性 水
3 000～4 500
6 000～9 000 200～300
65 150
12
68
7
96
＜50 ＜200
Abstract Compositions of sour water from units processing three different crudes and compositions of feed-water and purified water of several sour water strippers were compared.Principles,flow schemes,and characteristics of sour water pretreatment processes such as air oxidation and steam stripping etc.were introduced. Various steam stripping process developed for the outlet of hydrogen sulfide and ammonia in gas phase (including single column pressurized stripping process with side-draw,double column pressurized stripping process,CLL ammonia recovery process and American Iron & Steel Co's ammonia recovery process ),stripping process recovering hydrogen sulfide and no ammonia,stripping process recovering neither hydrogen sulfide nor ammonia and refining process recovering ammonia etc.were analyzed in detail.Finally,the problem whether recover the ammonia in sour water or not was proposed,together with the measure decreasing sour water amount from FCC unit and oil hydrotreating units and the comprehensive utilization of purified water were put forward. Keywords petroleum refinery,sour water composition,pretreatment, stripping,purification,waste water, ammonia,comprehensive utilization,environmental protection
由表2可以看出，不论采用哪种汽提工艺，净化水中硫化氢和氨的含量一般都能满足污水处理场 进水质量的要求。
2 含硫污水预处理工艺
含硫污水预处理工艺一般采用空气氧化工艺或蒸汽汽提工艺。空气氧化工艺是用空气中的氧在 一定条件下使含硫污水中的硫化物氧化，一般约90%被氧化为硫代硫酸盐，10%被进一步氧化为硫酸 盐。 该工艺适用于低含硫污水(硫化物含量低于2 000 mg/L)。由于硫化物被空气氧化为盐类，因而污 水中盐含量增加。该法不能起到脱氨及脱氰作用，目前净化水还未回用于工艺装置。同时，净化水 中约90%的硫化物氧化为硫代硫酸盐排至污水处理场，会影响污水处理场生产操作。因此，在国内该 工艺已逐渐被蒸汽汽提工艺所取代。 10多年来，国内炼油界设计科研单位、高等院校以及炼油厂对含硫污水蒸汽汽提工艺做了大量 工作，该技术得到了很大发展。在汽提理论、计算程序、工程设计以及生产操作等方面都取得了可 喜成果，并且开发了适合于不同工况的多种蒸汽汽提工艺。 用蒸汽汽提时，蒸汽起到了加热和降低气相中硫化氢、氨和二氧化碳分压的双重作用，促使它 们从液相进入气相，从而达到净化水质的目的。人们针对气相中硫化氢和氨的出路，开发了以下几 种工艺。 2.1 回收硫化氢和氨的汽提工艺 2.1.1 单塔加压侧线抽出汽提工艺 单塔加压侧线抽出汽提工艺所回收的硫化氢可作为硫回收装置原料，氨可回用于炼油装置，或 作一般化肥原料。该工艺在国内目前多应用于含硫污水中硫化氢和氨总浓度小于50 000 mg/L的场合， 其净化水可满足硫化氢浓度不大于50 mg/L和氨浓度不大于100 mg/L的要求。可以根据含硫污水中硫 化氢和氨的浓度，调整工艺参数和设备结构，以满足对净化水质量的要求。该工艺的流程和设备较 简单，装置操作平稳，投资少，每吨原料水的蒸汽单耗为130～180 kg，其流程见图1。
万方数据
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炼油设计990809
图1 单塔加压侧线抽出汽提工艺流程 1——汽提塔；2——重沸器；3～5——一、二、三级冷凝器； 6～8——一、二、三级分离器；9——冷却器；10——换热器 2.1.2 双塔加压汽提工艺 双塔加压汽提工艺所回收的硫化氢可作为硫回收装置原料，氨可回用于炼油装置，或作为一般 化肥原料。该工艺操作平稳可靠，国内已应用在含硫污水硫化氢和氨总浓度最高达120 000 mg/L的场 合。其净化水可满足硫化氢不高于50 mg/L和氨不高于100 mg/L的要求。可以根据原料酸性水中硫化 氢和氨的浓度，调整工艺参数或设备结构，以满足对净化水质量的要求。该工艺的流程和设备较复 杂，投资稍多，每吨原料水的蒸汽单耗约230 kg。 2.1.3 CLL氨回收工艺 该工艺是Chemie Linz和Lurge公司(CLL)共同开发的，其流程见图2。
132 86
236 57.4 1.35
47 146 2.24 15
33
双塔加压
混合酸性 水
5 000～15 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ00 4 000～10 000
20～30 50～100
单塔加压 侧线抽出
混合酸性 水
1 500～2 500
2 000～3 000 200～350
0.1～0.2
3～8
20～70
单塔加压 混合酸性 侧线抽出 水
137
焦化分馏塔顶油水分离罐
3 481
33
铂重整柴油加氢高压分离器
15 397
12.6
铂重整柴油加氢低压分离器
5 442
15.3
大庆原油
常压塔顶油水分离罐
20
1.0
减压塔顶油水分离罐
52
5.4
催化裂化分馏塔顶
油水分离罐
668
193
催化裂化富气水洗水
156
20
焦化汽油回流罐
1 794
金陵石油 化工公司 炼油厂
抚顺石油 化工公司 石油三厂
锦西石油 化工总厂
安庆石油 化工总厂
石家庄炼 油厂
荆门炼油 化工总厂
来源
单塔加压 加氢裂化 侧线抽出
加氢精制
双塔加压 加氢裂化
加氢精制
硫化氢 25 664
10 348 57 785 4 458
氨 16 305
1 511 61 079 8 275
油 酚 氰 硫化氢 氨 60 4 ＜20 ＜150
炼油设计990809
密切关系。表1列出了3种原油不同加工过程含硫污水的大致组成。
表1 3种原油不同加工过程含硫污水的组成 mg/L
原料水来源
硫化物
挥发酚
胜利原油
常压塔顶油水分离罐
25
20
减压塔顶油水分离罐
451
88
催化裂化分馏塔顶
油水分离罐
1 487
502
催化裂化富气水洗水
6 845
炼油设计990809
炼油设计
PETROLEUM REFINERY ENGINEERING 1999年 第29卷 第8期 Vol.29 No.8 1999
炼油厂含硫污水预处理及综合利用
林本宽
摘要：对3种原油采用不同加工过程的含硫污水组成以及几套含硫污水汽提装置的原料水和净化 水组成进行了比较。介绍了空气氧化和蒸汽汽提等含硫污水预处理工艺的原理、流程和特点。对针 对气相中硫化氢和氨的出路而开发的各种蒸汽汽提工艺，如回收硫化氢和氨的汽提工艺(包括单塔加 压侧线抽出汽提工艺、双塔加压汽提工艺、CLL氨回收工艺、美国钢铁公司氨回收工艺)，回收硫化 氢而不回收氨的汽提工艺、硫化氢和氨都不回收的汽提工艺以及回收氨的精制工艺等作了详细分 析。最后提出了含硫污水中的氨是否回收的问题，减少催化裂化和油品加氢装置含硫污水量以及净 化水综合利用应采取的措施。 主题词：炼油厂 含硫废水 组成 预处理 汽提 净化 废水 氨 综合利用 环境保护
PRETREATMENT AND COMPREHENSIVE UTILIZATION OF SOUR WATER IN PETROLEUM REFINERIES
Lin Benkuan Luoyang Petrochemical Engineering Corporation (Luoyang,Henan 471003)
110
柴油加氢精制低压分离罐
8 108
0.5
加氢裂化低压分离罐
4 208
0.3
任丘原油
常压塔顶油水分离罐
6.6
17.7
减压塔顶油水分离罐
8
9.1
催化裂化分馏塔顶
油水分离罐
1 057
155
油
108 208
154 145 210 1 427 231
9 27.8
99 26 287 228 163
8.9 114
148
氮化物
24 316
542 3 119 37.8 796 564
0.28 0
10 69 11
20.7 14.5
241
由表1可见，原油中的硫和氮含量高，则污水中硫化氢和氨的含量亦高(如胜利原油)。从加工过 程看，加氢装置和催化裂化装置的含硫污水及其浓度除与原料油的硫、氮含量有关外，还与洗涤水 的用量有关。一般情况下，加工同一种原油时，加氢装置含硫污水中的硫化物和氮化物浓度要比焦 化和催化裂化装置高，而常减压蒸馏装置最低；酚含量则以焦化和催化裂化装置含硫污水最高；减 压蒸馏和焦化装置的含硫污水则油含量最高。 国内炼油厂污水处理场一般对进水的质量要求为硫化氢和氨的质量分数分别不大于50 μg/g和 100 μg/g。因此，催化裂化、延迟焦化和加氢装置（甚至有的常减压蒸馏装置）的含硫污水都必须经 过预处理才能排至污水处理场。 1.2 几套含硫污水汽提装置原料水和净化水的组成 炼油装置的含硫污水可单独或混合后进行汽提，这取决于含硫污水的数量、组成和炼油厂的总 体规划。目前，国内炼油厂大部分都采用混合含硫污水汽提。表2列出了几套汽提装置含硫污水的组 成以及采用的汽提工艺和净化水的组成。
在加工含硫原油时，常减压蒸馏、催化裂化及加氢裂化等工艺装置都要排出大量含硫污水。这 些污水必须经过预处理，才能排至污水处理场，以保证污水处理场的正常运转，并保证最终排出厂 外的污水符合标准的要求。 含硫污水量是制约预处理装置和污水处理场的占地面积、投资和操作费用的关键因素。在炼油 厂的改造扩建工程中，如果处理得当，可能无需另建新装置，只需改造原有装置即可。这样做的结 果，其环保效益和经济效益将十分可观的。现就如何选择预处理工艺、减少含硫污水量及净化水的 综合利用问题进行探讨。