大学化学课件与习题答案、模拟题第三章电化学基础详解

2、标准电极电势的测量
• 采取相对标准 • 标准氢电极 2H+(1mol/L)+2e=H2(p) • 规定任意温下标准氢电 极的电极电势为零，即 + φ (H /H2)=0 • 将标准氢电极作负极，待 测电极作正极组成原电池， 则电池电动势即为待测电 极的电极电势。 φ(待测)=E
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-ΔGm=-W’=-We=QE=nFE 即 ΔGm=-nFE 若反应在标准条件下进行，同理有 ΔGm =-nFE 式中，n为电池反应过程转移电子的物质的量； F称 为法拉第常数，其值为96485C/mol(需牢记)。 可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能 量利用率为 212.40 /218.66=97% 电池电动势为- 212.40×103/(-2×96485)=1.10(V) 前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。
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3、可逆电极的类型 第一类电极 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
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二、原电池的组成和电极反应
1、原电池的组成
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2、原电池的电极反应式和电池表示式 前述电池两个电极上发生的反应为： 锌电极（负极）：Zn→Zn2++2e （氧化；阳极） 铜电极（正极）：Cu2++2e→Cu （还原；阴极） 电池反应为：Zn(s)+ Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原 电对，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。 原电池装置可用符号表示，原电池符号也称为原电 池表示式。例如上述电池可表示为： (―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)
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甘汞电极的电极电势与温度、KCl浓度有关：
电极名称 电极电势
饱和甘汞电极
1mol· L-1甘汞电极 0.1mol· L-1甘汞电极
0.2412-7.6×10-4（t/℃-25）
0.2801-2.4×10-4（t/℃-25） 0.3337-7×10-5（t/℃-25）
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3、浓度对电极电势的影响－能斯特方程 • 影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温 度。 • 对于任意给定的电极，电极反应通式可写为 a氧化态+ne=b还原态 • 利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：
a RT c (氧化态） ln b nF c（还原态）
298K时，上式可改写为：
a 0 . 0592 c (氧化态） lg b n c（还原态）
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原电池表示式书写方法： （1）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序 应是真实的接触顺序； （2）用“∣”表示气体或固体与液体的相界面，用 “‖”表示盐桥； （3）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元 素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
标准氢电极的构造
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实际测量时使用参比电极 • 标准氢电极性质不稳，而 甘汞电极、银—氯化银电 极性质稳定，常用作参比 电极。 • 将标准氢电极与参比电极 组成原电池，测得参比电 极的电极电势。 • 再将参比电极与待测电极 组成原电池，测得待测电 极的电极电势。
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甘汞电极的构造
第三章 电化学基础
• 本章从氧化还原反应出发，简要介绍原电池的组 成和符号、半反应式和电池反应式以及电极电势 的产生和测量等概念； • 着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的 应用； • 介绍电解产物的规律及电解的应用； • 介绍电化学腐蚀原理、影响因素及防护原理。
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第二类电极 金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+,H2O |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O 氧化还原电极： Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+，Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
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三、电极电势
1、电极电势的产生
+-+-+-+--+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ ++++-
Mn
Mn
溶解大于沉积 电极带负电
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为： 电极本性、离子浓度和温度。 原电池的电动势为： E=φ+－φ－
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第一节 原电池和电极电势
一、氧化还原反应的能量变化
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
Δf Hm/ kJ· mol-1 0 Sm / J· K-1· mol-1 41.63

64.77 -99.60
-153.89 -112.10
0 33.15
所以 ΔHm = -153.89- 64.77= -218.66(kJ· mol-1)
ΔSm = (33.15-112.10）-（ 41.63-99.60） = -20.98（J· K-1· mol-1） ΔGm = -218.66－298.15×(-20.98)×10-3 = -212.40(kJ· mol-1)
计算结果说明了什么？
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等温等压可逆条件下，反应在原电池中进行时