【环境课件】第十八、十七讲 第七章 气态污染物控制
环境工程学第7章气态污染物控制方法
合乎工业要求的吸附剂应满足要求：
• 具有大的比表面积 • 具有良好的选择性吸附作用 • 吸附容量大 • 具有良好的机械强度和均匀的颗粒尺寸 • 有足够的热稳定性和化学稳定性 • 有良好的再生性能
• 来源广泛、价格低廉
▪ 吸附剂的再生
• 纯物理吸附 将吸附热Q重新转给吸附剂 • 存在化学反应 再活化能（解吸附能Ed+反应热Qc）
➢ 应用
碳氢化合物转化为二氧化碳和水，氮氧化物转化成氮， 二氧化硫转化成三氧化硫而加以回收利用，有机废气和 臭气的催化燃烧，以及汽车尾气的催化净化等。
➢ 缺点
催化剂价格较高，废气预热要消耗一定的能量。
催化作用和催化剂
➢ 催化作用 ▪ 概念 ▪ 催化剂加速反映速度的实现 ▪ 催化剂的特性
➢ 催化剂 ▪ 催化剂的组成 ▪ 催化转化法选用催化剂的原则
ZG
ZL
液相主体
CAL
NA kAG ( pAG pAi) kAL (CA CAL )
伴有化学反应的传质系数 根据实测法或增强系数法，后者用较多。
若反应中A组分保持几乎不变，增强系数可用下式近 似计算：
2(M 1)
1 1 4( M )2
R
液相
式中，M与组分在液相 中的扩散速率有关
M
CB
DB
若 [M ] [N ]
[M ] K'[A]
CA [A][M ] [A] K'[A]
被吸收组分与溶剂反应
A( g ) A(l) B(l) M (l)
K' [M ]
x
[ A][ B] [ A](1 x)
[ A] H APA 代入上式
CA
空气污染控制工程课件第7章 气态污染物控制技术之二吸收
④传质单元高度的求取
• 计算HOG、hOL的关键是kG、KL。
• 一般通过针对不同的体系及气液接触方式，通过实验的方法获得准数
关联式或经验公式。
kG
=
0.035
Dg P RTde Pl
Re0.75
Sc0.5
与气相传质分系数有关的准数有：
舍伍德数 雷诺数 施密特数
Sh = kG
de Dg
RTPI P
7.4 吸收法净化气态污染物
利用气体混合物中各组分在一定液体中溶解度的不同而分离气 体混合物的操作称为吸收。在空气污染控制工程中，这种方法已广泛 应用于含SO2、NOx、HF、H2S及其他气态污染物的废气净化上，成为控 制气态污染物排放的重要技术之一。
吸收过程通常分为物理吸收和化学吸收两大类。
• 物理吸收主要是溶解，吸收过程中没有或仅有弱化学反应，吸收质在 溶液中呈游离或弱结合状态，过程可逆，热效应不明显。
• 极快速不可逆反应的吸收速率 该情况下，传质阻力比化学反应阻力大得多，吸收过程受传质
阻力控制，由于反应速率大，反应瞬时即可完成，因而反应区厚度极 小，成为反应面。
吸收过程中吸收质A与溶液中活性组份B发生极快速反应。由于A 和B 在液相的扩散速率不同，因而液相浓度分布情况也不同，如图7.8。
物理吸收
若假定气膜阻力为零，即kAG=∞，PAi=PAG 则CBl＜CKP时
NA
=
PAi
1
+ nB ⋅ H A
1
⋅
D Bl D Al
⋅ C Bl
= (1+ 1 nB
⋅ DBl DAl
⋅
CBl CAi
)
⋅
k Al
⋅
CAi
气态污染物控制[1]
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气态污染物控制[1]
2、分类：气体吸收可分为物理吸收和化学 吸收。
①物理吸收：溶解的气体不与溶剂中的 某成分发生化学反应。
②化学吸收：溶解的气体与溶剂中的某 种成分发生化学反应，导致气体平衡压降低。
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气态污染物控制[1]
3、吸收过程的相平衡 （1）气液相平衡
a.气体在液体中的溶解度
a、吸收液的选择应从下类因素考虑： ①增大对有害组分的吸收，减少吸收液的用量； ②减少吸收液的损失，使其蒸汽压尽量降低； ③粘度小，比热不大，不起泡； ④尽可能无毒、难燃、化学稳定性好； ⑤来源充足，价格低廉，易再生可重复使用； ⑥有利于有害组分的回收利用； ⑦尽可能不采用腐蚀性介质，以延长设备寿命。
捕集效率高、设备简单、一次性投资低。 广泛地用于气态污染物的处理，例如：SO2、H2S、HF、NOx等。 物理吸收；化学吸收。
吸附净化
使气体混合物与适当的多孔性固体接触，利用固体表面存在的未平 衡的分子引力或化学键力，把混合物中某一组分或某些组分吸留在固 体表面上，达到气体混合物分离的目的。
效率高，能回收有用组分，设备简单，操作方便，易于实现自动控 制。
磺燃烧的富含 SO2的尾气
始 度3进%的气尾SO气2 浓
水
含有约为初
始浓度进0气.3%S的O2
尾气
水
预除尘 和水分
段间冷却 的四层催
化床
填充 床吸 收塔
第二级 催化床
填充 床吸 收塔
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单级吸收工艺 二级吸收工艺
SO2单级和二级净化工艺的流程图 催化反应：420～550℃
气态污染物控制[1]
xi----摩尔分数
Ci---平衡浓度
Hi……i气体在溶液中的溶解度系数，mol/(m3·Pa)
第七章气态污染物控制技术基础[李]
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第二节 气态污染物的吸收净化
（2）亨利定律 物理吸收时，当总压不高（不超过5×105Pa）时，在恒温下，
稀溶液上方溶质的平衡压力与它在溶液中的摩尔分率成正比， 此即亨利定律，表达式：
C=H•P* C——溶质的平衡浓度mol/m3（溶解度） H——亨利系数mol/(m3 • Pa) P*——平衡时气相中的组分分压Pa（平衡分压）
面两侧各有一个很薄的停滞膜，相界面两侧的传质阻力 全部集中于这两个停滞膜内，吸收质以分子扩散方式通 过此二膜层由气相主体进入液相主体； 2、在相界面处，气、液两项瞬间即可达到平衡，界面上没 有传质阻力，溶质在界面上两相的的组成存在平衡关系， 即所需的传质推动力为零或气、液两相达到平衡。 3、在两个停滞膜以外的气、液两相主体中，由于流体充分 流动，不存在浓度梯度，物质组成均匀。溶质在每一相 中的传质阻力都集中在虚拟的停滞膜内。
通过喷雾技术质的提高来获得高的脱硫效率。超 微液滴和大的覆盖面使吸附剂在整个治理管道中最大 限度地充满整个空间段，达到高效率除尘脱硫。
第二节 气态污染物的吸收净化
2.双碱法 用氢氧化钠、纯碱或亚硫酸钠水溶液吸收烟气中的
SO2。 脱硫塔内的吸收反应为：
用石灰料浆进行再生时，沉淀池内的再生反应为：
第二节 气态污染物的吸收净化 用石灰石粉末进行再生时：
第二节 气态污染物的吸收净化
吸收过程为溶质通过气膜和液膜的分子扩 散过程。所以，两项间传质的速率方程 分别为：
气膜： (NA)g=Kg(PA-PA,i) 液膜： (NA)l=Kl(CA,i-CA) 式中： (NA)g，(NA)l——溶质通过气膜和
第七章—催化法净化气态污染物 大气污染控制工程课件
第七章 催化法净化气态污染物
第七章 催化法净化气态污染物
催化法是利用催化剂在化学反应中的催化作 用，将废气中有害的污染物转化成无害的物质， 或转化成更易处理或回收利用的物质的方法。
化学反应发生在气流与催化剂接触过程中， 反应物和产物无需与主气流分离，使操作过程大 为简化，对不同浓度的污染物均具有较高的去除 率。
s
1
s
[1
tanh(3s )
1
3s
]
ηs为气固相催化反应的催化剂有效系数。
对于等温非一级反应，设： rA kf (cA ) 利用类似的方法可解得： RA s (rA )s
s
1
s
[1
tanh(3s )
1
3s
]
s
R 3
k De
f (cAS)
二、气固相催化反应动力学
席勒模数φs：
➢ 反映反应速率与扩散速率对过程影响程度的 参数。
Vs 0
dVs
建立宏观速率方程的方法是通过对催化剂的
物料衡算和热量衡算，得到颗粒内的反应物浓度 及温度分布表示式，代入本征反应速率方程中， 并由上式积分得到。
二、气固相催化反应动力学
(1) 物料衡算
设球形颗粒的半径为R，处 于连续流动的气流中，气体在颗 粒内的有效扩散系数为De(m2/s)，
(De=Dε0/δ，其中ε0是催化剂空 隙率；δ是微孔形状因子， δ=1～6；D 是考虑了微孔内努森
一、气固相催化反应过程
不同控制过程反应物的浓度分布
二、气固相催化反应动力学
1.本征速率方程
对于一般反应：a A+b B l L+ｍ M
其速率方程的幂指数形式的通式为：
《大气污染控制工程》第7章 气态污染物控制技术-催化转化法(61P)
（阿累尼乌斯方程）
定义：凡能加速化学反应速度，而本身的化学组成在反
应前后保持不变的物质。 特点：能降低该反应的活化能，使它进行得比均相时更 快，但是它并不影响化学反应的平衡。
按存在状态：气态、液态和固态。
（ 二 ） 催 化 剂
K
si
s
f (C AS )dS
在内扩散的影响下
催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平衡浓度
催化剂内表面积并未充分利用 η值较小
内扩散反应速率
rA K s Si f (C AS C A *)
Ks－反应速率常数；η －催化剂有效系数； Si－单位体积催化剂的内表面积，m2/m3； f－与浓度分布有关的函数。
吸附或脱附控制 Aσ A+σ Bσ B+σ Rσ + Sσ Aσ+ Bσ R +σ Rσ S +σ S σ
1、表面化学反应速率
rA
dN A
dVR
dx N A0dx N A0dx dx c A0 对于催化床 rA N A0 dVR AdL Qdt dt
NA－反应物A的流量，kmol/h VR－反应气体体积，m3
VOCs的催化氧化 催化剂：Pt (Pd钯,过渡金属，稀土)/Al2O3 等
பைடு நூலகம்
催化净化工艺
NOx NH3 filter Reactor
Combustor 燃烧器
Mixer 混合器
NOx的选择性催化还原（SCR）
8 NH 6 NO 7 N 12 H O 3 2 2 2
4 NH 6 NO 5 N 6 H O 3 2 2
第07章 气态污染物控制技术108.ppt
气态污染物
气
液
气相 界 液相
面
气体扩散
气体在气相中的扩散系数（Gilliland 方程）
DAB
1.8
104
[V
T 0.5
0.5
A V
0.5 B
]2
MA
A
[1 MA
1 ]0.5 MB
T－绝对温度，K DAB－扩散系数，cm2/s M－气体的摩尔质量 V －气体在沸点下呈液态时的摩尔体积,cm3/mol
相平衡方程
在工业计算中因气体和液体的量都随吸收过程 进行而不断变化，因此常用X液相中溶质与吸 收剂的摩尔分数和Y气相中溶质与惰性组分的 摩尔分数表示。
Y
1
mX
1 mX
Y y /(1 y) X x /(1 x）
相平衡方程式在吸收操作上的作用
确定了传质的方向： 如某混合气体中某组分的摩尔分率为y，而溶液中该 组分的摩尔分率为x1，当两者混合时，首先确定在该 温度下的m值，然后求出与x1相平衡的y1*＝mx1来， 如果y>y1*该组分将被溶液吸收，反之解吸。
时间内的吸收速率是变
化的
液体主相
吸收机理
3.表面更新模型
➢假定:
各表面微元具有不同的暴露时间,t=0～
各表面元的暴露时间(龄期)符合正态分布
4. 其它模型
➢表面更新模型的修正
气液界面 流体微元
➢基于流体力学的传质模型
➢界面效应模型
液体主相
双膜理论
双膜模型
➢ 气相分传质速率
NA k y ( y A yAi )
x1 1 x1
)
500 ( 0.005
0.1 0 ) /(
0.0027
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第7章 气态污染物控制（4学时）本章教学内容：气态污染物的种类与特点，气态污染物的吸收净化技术、吸附净化技术本章教学要求：(1) 了解气态污染物的特点，熟悉气态污染物的种类；(2) 掌握净化吸收法的原理与设备，了解其设计过程；掌握吸附净化法的原理与装置，了解其设计过程。
本章教学重点：气态污染物的吸收净化法和吸附净化法的净化原理与装置 本章习题: P 456 1, 3,4气态污染物的净化，就是利用化学、物理及生物等方法，将污染物从废气中分离或转化。
气态污染物的净化有多种方法，广泛采用的吸收法、吸附法、燃烧及催化转化法，其他的方法还有冷凝、生物净化、膜分离及电子辐射-化学净化等。
气态污染物的净化可采用一种净化方法，或多种方法联合使用。
下面介绍几种主要的净化方法。
第一节 气态污染物的吸收净化方法吸收是利用气态污染物对某种液体的可溶性，将气态污染物（溶质）溶入液相(吸收剂或溶剂)，又称湿式净化。
吸收分为物理吸收和化学吸收，前者是简单的物理溶解过程，后者在吸收过程中气体组分与吸收剂还发生化学反应。
由于工业废气往往是气量大、气态污染物含量低、净化要求高，物理吸收难于满足要求，化学吸收常常成为首选的方案。
（一）气体的溶解与平衡在一定的温度与压力下，混合气体与吸收剂接触时，混合气体中的A 组分向液相迁移而被吸收，同时，液相中的A 组分也会从液体逸出而被解吸，当气液之间的吸收与解吸速度相等时，达到动态平衡状态。
此时吸收剂所能溶解的气体量称为平衡溶解度，它是吸收过程的极限。
对于非理想溶液，吸收溶液中被吸收组分A 浓度较低的情况，平衡状态时气相A 组分的分压(平衡或饱和分压)与液相中A 组分的浓度(平衡或饱和浓度)之间的关系可用亨利定律来描述，即：*A A A p E x = (7－1)式中 *A p —组分A 在气相中的平衡分压，MPa ；EA —亨利系数，MPa ；xA —组分A 在液相中的摩尔分数。
难溶解气体的EA 值较大，而易溶解气体的EA 值较小。
亨利系数基本不受压力的影响，但随温度的提高而增加，变化较大。
亨利定律也可表示为：*A A A c H p = (7－2)式中 cA —组分A 在液相中的溶解度，kmo1/m3；HA —溶解度系数，也称亨利系数， kmol ／(MPa ·m3)。
难溶气体的HA 值较小，易溶气体的HA 值大。
亨利定律是吸收工艺计算的重要依据和定律，它说明了在一定温度和压力下溶质在两相平衡中的关系，指出传质方向和限度。
其适用范围为：①常压或低压(0.5MPa 以下)下的稀溶液；②溶质在气相和溶液中的分子状态相同，即液相的溶质均以分子状态存在，没有离解成离子形态或与其他物质发生化学反应。
若发生了离解或者化学反应后，要对亨利定律进行修正。
（二）气液传质的基本原理1. 双膜理论吸收过程的实质是物质由气相转入液相的传质过程。
气液间的传质理论主要有双膜理论(又称滞留膜理论)、表面更新理论和溶质渗透理论等，目前仍以双膜理论为基础来解释吸收过程机理。
双膜理论是惠特曼(Whitman) 在1923年提出的一个描述气液两相的物质传递理论，其模型如图4-18所示。
它假定：①在气、液两相接触处有一随时保持平衡状态的相界面；②在气液相界面附近，分别存在一个无对流作用非常稳定的层流（滞流）薄膜，即气膜和液膜，薄膜内存在浓度梯度，物质传递主要依靠分子扩散；③薄膜外气液两相各自的主体为湍流，不存在浓度梯度，物质主要通过对流传递；④传质过程只在气液薄膜中有分子扩散阻力，相界面上和湍流主体中不存在传质阻力，因此传递速质取决于两膜的阻力大小。
传质过程是，被吸收组分从气相主体对流扩散到气膜表面，再以分子扩散通过气膜到达相界面，进入液膜后又以分子扩散通过液膜，最后通过对流扩散进入液相主体，直到气液两相完全平衡后传质停止。
如果此时再增加被吸收组分的气相分压增加，或降低液相中该组分的浓度，传质继续进行。
2． 传质速率传质速率是指被吸收气体组分在单位时间，通过相界面单位面积传递的物质量，也称为吸收速率。
根据质量守恒定律，稳定条件下，通过相界面气液两侧的物质量相等。
对于被吸收组分A ，其传质速率为：()()A g A Ai l Ai A N k p p k c c =-=- (7－3)式中 NA —组分A 在单位时间，通过相界面单位面积的传质速率，kmol/(m2·s)； kg 、kl —分别为气膜及液膜的传质分系数，kmol/(m2·s ·kPa)及m/s ； pA 、pAi —分别为组分A 在气相主体及相界面上的分压，Pa ；cAi 、cA —分别为组分A 在相界面上及液相主体的浓度，kmol/m3；如果吸收气体服从亨利定律，则在平衡时根据式(7－3)，在相界面上有Ai A Ai c H p =；在流体主体中有*A A A c H p =及*A A A c H p =，将这三个关系式代入式(7－3)中消去pAi 和cAi ，整理后得：()()**A g A A l A A N K p p K c c =-=- (7－4)式中 *A p —与液相主体中组分A 浓度cA 相对应的气相平衡分压，Pa ；*A c —与气相主体中的组分A 分压pA 相对应的液相平衡浓度，kmol/m3；Kg 、Kl —分别为以气相分压差表示的气膜总传质系数及以液相浓度差表示的液膜总传质系数， kmol/(m2·s ·kPa)及m/s 。
其倒数分别为以气相分压差表示的总阻力及以液相浓度差表示的总阻力，表示为： 111g g A l K k H k =+ (7－5)11A l g l H K k k =+ (7－6)可见，两个总传质系数可用气膜及液膜的传质分系数和溶解度系数表示，他们之间的关系为：Kg ＝HAKl 。
如果传质方程式以总传质量MA (即组分A 在t 时间内通过F 界面的量)来表示时，则(7－3)改写为：()()**A g A A l A A M K Ft p p K Ft c c =-=- (7－7)分析上式可知，强化传质过程的因素有：①提高可吸收组分A 的分压pA 或降低溶液中组分A 的浓度cA ，均可增加传质动力；②增大传质界面F 可增加质量传递，如细化喷淋的吸收液液滴以增大总传质面积；③延长气液的接触时间t ，如通过控制气流速度来确定；④增大总传质系数K ，即减小传质阻力，可以明显强化传质过程。
如果是HA 值很大的易溶气体，由式(7－5)可见，传质总阻力几乎等于气相传质阻力，即传质阻力主要在气相，此种情况称为气膜控制，其特点是只要气相组分分压略为增加，则液相中相应的平衡浓度就会增加很多，如水对HCl 、NH3的吸收；对HA 值很小的难溶气体，由式(7－4)可见，传质总阻力几乎等于液相传质阻力，即传质阻力主要在液相，称为液膜控制，这种情况即使气相组分分压有较大的变化，液相的浓度变化也很小，如用水吸收CO2、O2，N2、CO 、H2S 等；而中等溶解度气体，气膜阻力与液膜阻力均不能忽略，称为两膜控制，如水对SO2的吸收。
当吸收过程为气膜控制时，应增大气相湍动程度；当吸收为液膜控制时，应增加液相湍流程度，均可增加传质速率。
通常，使气体处于分散相，如采用孔板的板式塔，则液体流动减小液膜阻力，适用于难溶气体吸收的液膜控制过程；而使液体成为分散相，如喷淋塔将液体高度雾化喷入气相，则液滴周围流动气体的扩散阻力较小，更适合于易溶气体吸收的气膜控制过程。
（三）化学吸收1．化学平衡与相平衡化学吸收是指溶质被吸收时，选择溶剂中某些活性组分进行明显的化学反应，如用碱溶液吸收CO2、SO2、H2S 或用各种酸溶液吸收NH3等。
化学吸收过程既服从上述的气、液相平衡关系，同时也服从化学平衡关系。
它的吸收速率除了与物理吸收过程中被吸收组分在气膜和液膜中的扩散速率有关外，还与化学反应速率有关。
由于化学吸收中的溶质A 在溶剂中与活性组分发生化学反应，减少了溶剂中纯溶质浓度cA ，增大了液相的传质动力()*A A c c -，使得吸收速率增大。
尤其对于溶剂处于停滞状态的液膜控制物理吸收过程，其传质表面基本无效，但对化学吸收可能仍然有效，相当于增加了传质表面，有利于吸收过程。
同时，气液两相界面上溶质A 的平衡分压*A p 大为下降，相应增大了气相的传质动力()*A A p p -，从而提高了吸收速率。
这些结论可从物质的化学平衡与溶解平衡中得到。
设被气体溶质组分A 与液相溶剂中B 发生化学反应，生成物质M 和N ，对于理想溶液有： aA bB mM nN ++ (7－8)化学平衡常数为：/m n a b M N A B K c c c c = (7－9)式中，cM ，cN ，cA ，cB 和m ，n ，a ，b 分别为组分M ，N ，A ，B 的浓度和计量系数。
由上式可确定组分A 未发生反应部分的浓度1/(/)m n b a A M N B c c c Kc =，并由亨利定律得到组分A 在气相中的平衡分压：*1//(/)/m n b a A A M N B A p c H c c Kc H == (7－10)由于气体组分A 的一部分在溶剂中生成了化学反应产物，显然溶剂中游离A 的浓度较物理吸收时低。
因而在H 相同时，液面上气体组分A 的平衡压力低于单纯的物理吸收过程。
或者说当气相分压相同时，化学吸收使组分A 的溶解度增大，即化学反应提高了吸收率。
常见的有以下三种化学平衡：（1）溶质与溶剂相互作用。
液相中的溶质A 与溶剂B 相互作用生成溶剂化产物M ，即A B M +，如NH3-H2O 体系中生成NH40H ，则M 的浓度为A 在溶液中的总浓度与未溶剂化的A 的浓度之差，即cM ＝cA,t －cA ，得到化学平衡常数：,/()/M A B A t A A BK c c c c c c c ==- (7－11) ,/(1)A A t B c c Kc =+ (7－12)对于常压或低压下的稀溶液，如果未溶剂化的A 服从亨利定律，则有： *,(1)A t B A A c Kc H p =+ (7－13)在稀溶液中溶剂，cB 可视作常数，K 也不随浓度而变，故1+KcB 可视为常数。
表观上看，亨利定律仍适用，但表观溶解度系数是纯物理吸收时的1+KcB 倍，即化学吸收增大了组分A 在溶剂中的溶解度cA,t 。
（2）溶质在溶液中离解。
溶质A 在溶液中的离解的反应为-++=N M A ，如用水吸收SO2，SO2溶于水后生成H2SO3，又离解为H ＋与HSO －3的过程。
离解平衡常数为： /A M N K c c c +-= (7－14)当溶液中没有同离子存在时，-+=N M c c ，上式变为M c +=，汽液平衡时服从亨利定律，则溶液中组分A 的总浓度为：*,A t A A A A M c c c c H p +=+=+=+－15)可见，溶质A 在溶液中离解后，其溶解度为物理溶解量与离解溶解量之和。