非异氰酸酯聚氨酯材料的制备及其研究进展
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图３ Ｇ ＭＡ分 翻 与ＭＭ Ａ、Ａ Ｎ的低 聚物 与ＣＯ２ 化 学 反 应 的
Ｔ Ｍ Ｍ 等 哺用 四丁 基溴 化胺 催化 环氧 大豆 油 ＡＡ Ｉ Ｅ Ｂ 在 ｌＯ Ｓ ０ １ ℃与Ｃ ２ ０的反应 ，合 成 一种 大豆 油环 碳
物 的 工艺路 线 ，讨论 了ＮＩＵ的应 用 范围、 国 内外 对 于ＮＩＵ的 最新研 究和 工业进 展 。 Ｐ Ｐ 关键 词 ：非 异氰 酸 酯聚氨 酯 Ｃ Ｏ。 环 碳 酸酯 研 究进 展
前言
传 统 的聚 氨酯 是 由多异 氰 酸酯 与 聚 二元 醇加 成 聚合 而 成 。 由于聚 氨 酯分 子 链 中强 极 性 的氨基 甲酸酯 基 键 不溶 于 非极 性基 团 ，因此 聚 氨酯 材料 具 有 良好 的 耐油 性 、韧 性 、耐 磨 性 、耐 老化 性和 粘 合性 。选 择不 同异氰 酸酯 或 聚 二元 醇 可制 备 出 适 用 于较 宽温 度 范 围 （ ５ ～ １ ０ ） 的材料 ，可 一０ ５℃ 作 为泡 沫 塑 料 、弹 性体 、涂 料 、胶粘 剂 、纤 维 、 合 成革 、防 水材 料 以及 铺装 材 料 ，被 广 泛应 用 于 交 通运 输 、建筑 、机械 、 电子 设 备 、家 具 、食 品 加工 、服 装 、纺 织 、合 成 皮革 、印刷 、矿冶 、石
函４ Ｃ ｏ 环 氧物 暖反应韵备环碳酸酯化合物
Ｒ
音
可将 环 碳 酸 酯低 聚 物 制 备 的方 法 分为 一 步 法和 二
步法 ，其 中一步 法 是直 接将 Ｃ ， 带有 环氧 基 团 的 ０与
目前 合成 环碳 酸 酯 的方法 主要 有 ： （ ）环氧 化 合物一 ０插入 法 。这 是 目前合 成 １ Ｃ。
加羰基 碳 的正 电性 ，从而 使其更易于被胺 化 。
２ 制备ＮＰ 的主要原料 及其合成方法 ． Ｉ Ｕ
２ １环碳 酸 酯低 聚物 ．
Ｎ Ｕ Ｐ 由环碳 酸酯 齐 聚物 与胺 类齐 聚物 反 应制 Ｉ 得 。获 得不 同结构 和 性 能 的环 碳 酸酯 低 聚 物 是 目 前Ｎ Ｐ 研 究 的主 要工 作之 一 。根 据工 艺 的不 同 ， ＩＵ
系 ，将聚 甲基 丙烯 酸缩 水甘 油 酯与Ｃ 接 反应 制 ０直 备环 碳酸 酯低 聚物 ，结果 发现Ｃ 。 ０的结合 率 可 以达 到８ ％ ２ 。Ｔ Ｄ Ｓ Ｉ ８ ～９ ％ Ａ Ａ Ｈ 等 以溴化锂 为 催化 剂 ，
氧 离子迅速 与 结合 ，形成产 物 （ ３ 式 ），如 图２ 所
图２环碳 酸 酯 与 伯 母 蚤反 应 翻 备 ＮＩ Ｕ机 理 ｐ
酸酯 Ｃ Ｂ 。 Ｓ Ｏ ２２２二步 法 ．． ２ ２ ２ １ Ｃ ， 氧 化合物 生成环 碳酸 酯化 合 ． ． ． Ｏ与环
物单 体
环碳酸 酯开环反应 的位置与 同分异 构体的 比率 取 决于 取代 基Ｒ 的诱 导效 应 以及取 代基Ｒ ’和Ｒ ’’ 的体 积 。当烷 基碳原 子上含有 供 电子基 团时会部分
于此 类 新型材 料 的最新 研 究进展 及其 发展 前景 。
Ｎ Ｐ 的合 成机 理 ＩＵ
非 异 氰 酸 酯 聚 氨 酯 是 指 不 使 用 异 氰 酸 酯 为 原料 制 备 的聚氨 酯 （ 文 名Ｎ ｎ Ｏ ｙ ｎ ｔ Ｐ 英 ｏ ｉ ｃａａ ｅ ｏ Ｓ
１ ｕ ｅ ｈ ｎ ，简称Ｎ Ｐ ）， 目前 主要 是通 过环 碳 ｙｒ ｔ ａ ｅ ＩＵ 酸 酯 低聚 物 与脂 肪 族或 脂 环族 伯胺 反 应 来制 备 。 反应 如 图ｌ 示 ： 所
将 甲基 丙烯 酸 缩 水甘 油 酯／ 甲基 丙 烯酸 甲酯／ 丙烯
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氰共 聚 物 与Ｃ ２ 应 ，产 率 可达 ７％ 右 ，路 线 如 ０反 ０左
图３ 示 。 所
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（ ）邻 二 醇 法 。 当 分子 结构 中含 有 两 个 相 ３
邻 的羟 基 时在 一 些 催 化剂 的 作用 下 能转 化 为环 碳 一 酸酯 结构 。Ｂ ｒ 等 在７ ℃下 ， 以二氯 甲烷和 吡 ｕｋ 副 Ｏ 啶 为溶 剂 ，将 分子 结 构 中 的邻位 羟 基转 化 为环 碳 酸酯 结 构 ，但 这个 方 法 需使 用三 光 气 ，三 光气 也 是一 种带 有毒 性 的物质 。如 图７ 示 。 所
降低 羰基碳 的正 电性 ，从而 降低 了环碳酸酯 的反应
环氧 物质 与ｃ 催化 剂 作用 下生 成环 碳酸 酯 ０在
化合 物 ，如 图４ 示 。其 中Ｒ 以为烷 基 、 卤代 烷 所 可 基 、 乙烯 基 、苯 基 、烷 氧 基 、烷 酯 基等 基 团 。
活性 。但是 当烷基碳 上含有吸 电子基 团时，又会增
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图８ 乙烯 氰 与ＤＯＭ Ａ （甲基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 与 Ｃ 化 合 Ｏ２ 产 物 ）共 聚
图５ 四 Ｔ基 溴化 铵 催 化 合 成 环 碳 酸 酯 的 可 能反 应 历 程
（ ）氯 醇 与碳 酸 盐 或 碳 酸 氢 盐 反 应 。 氯醇 ２ 与 碳 酸盐 或碳 酸 氢 盐在 催化 剂 的作用 下 可 以合成 环 碳酸 酯 。Ｋ ｎ ｒ ¨ ｅ ａ 等 用邻 氯 醇法 将分 子链 中间 含 有 邻 氯 醇 结 构 的化 合 物 转 化 为 环 碳 酸 酯 ， 在
圈６ 邻 氯 醇 法合 成 环 碳 酸 酯
脂 环胺 系列 固化 剂 、Ｊ ｆ ａ ｉ ｅ ｅ ｆ ｍ ｎ 公司 的Ｅ Ｒ Ｄ 系列氨 基 聚 醚 。颜 吉 校 等 ｕ 介 绍 了 几 种 端 伯 氨 基 聚 醚 引 的合 成方 法 ， 并分析 了离 去基 团法 和 催化 胺 化法 的优缺 点 。离去 基 团法 包括 ：光气 法 、 甲磺 酰氯 法 、 卤化 法 。催 化胺 化 法包 括 ：金 属 催化 和 固体 酸 催化 两种 类型 。Ｔ ｒ ｅ 等 艮 了一种胺 化聚 ｕ ｎｒ 道
转 化率 决定 于催 化体 系 ，反应 介质 以及ｃ ， 力 。 ０压
催 化 体系 是此 类 反应 的关键 因素 ， 目前 使用 的催 化 剂 主 要 有 ： （ ）季 铵 盐 ： 四丁 基 溴化 胺 和 四 ｉ
使其 变 为环 碳 酸酯 低聚 物 ；如 含 有碳 碳 双键 的环
碳 酸 酯 化合 物 可 以通过 聚 合来 增 长其 分 子链 ，如 图８ 所示 为 乙烯 氰 与Ｄ Ｍ 共 聚 反 应 ，发 生聚 合 反 ０ Ａ 应 的单体 种 类 、用 量及 反应 条 件会 对 产物 性 能产 生直 接影 响， 因此 可 以根据 所 需产 品性 能设 计 出 合 理 的实验 方案 。
和环 氧 化合 物 或其 预聚 物 作 为主 要 原料 合成 环 碳 酸酯 低 聚物 ，然后 采用 上 述环 碳 酸 酯低 聚 物与 胺 类齐 聚 物 反应 制备 聚 氨酯 ，利用 上 述全 新 方法 制 备 的聚 氨 酯又 称 为 非异 氰 酸酯 聚 氨酯 Ｎ Ｕ 。 Ｐ Ｉ ＮＩ Ｉ 仅在 制备过 程 中不 使用 高毒性 和湿 敏性 的 ＰＪ 不 多 异氰 酸酯 ，而 且从 分子 结 构 上弥 补 了传 统聚 氨 酯 中 的弱键 结 构 ，耐 化学 性 、 耐水 解性 以及抗 渗 透性 比传 统聚 氨 酯材 料好 ， 因此具 有 广 阔 的发 展 前景 。 本 文主要 综述 了 目前 国 内外 制备ＮＩ Ｕ Ｐ 的原理
匝垂墓
环 碳酸 酯 应用 最 多 的方 法 。在 催化 剂 的 作用 下 ，
Ｃ ， 以和端 环 氧基化 合物 （ 要 是环氧 乙烷 和环 ０可 主 氧 丙烷 ）发 生开 环 反应 ，生成 环碳 酸 酯 。反 应 的
２ ２ ２ ２ 碳酸 酯低 聚物 的生 成 ．． ．环 环 碳酸 酯 单体 分 子量 小 ，不 具 备 高分 子物 质 的性 质 ，故不 能和胺 直接 化合 成ＮＩ Ｕ ，通 过 反应 Ｐ
服 传 统聚 氨 酯 生产 所 带来 的危 害 环境 和 人类 健 康 的 问题 ， 自２ 世 纪 ９ 年 代 开 始 研 究 人 员 尝 试 利 ０ ０ 用 Ｃ ２ 原料 制 备聚 氨 酯 材料 ，该 方法 首 先 以ｃ 为 ０ ０
《 中 包 ０／ 翔 国 装２１ １９
＿ ｚ静 ＼／
低 聚物 反 应 直接 制 备 出环 碳 酸酯 低 聚物 ，二步 法
＆ 一一 ～ Ｎ
固１剖 备 ＮＩＵ的 化 学反 应 式 Ｐ
是 先利 用ｃ ０与小分 子环 氧物 质 反应 形成 环碳 酸酯
化 合 物 单体 ，然 后通 过 单体 上 的活 性 基 团发 生 白 聚 ，获得 具有 一 定分子 量 的环碳 酸 酯低 聚物 。
８ 。 下 反应 ６ ， ，转化 率达 到９ ％ ０Ｃ ４时 ０ 以上 ：
人
一 ｈ ～ ， — ．． ．
Ｂ Ｎ ０ ｕ 最近提 出 了一 种环 氧物 质 单体 与 ＵＧ等 钊 ｃ ， 生成 环碳 酸酯低 聚物 的方法 ，其在 反应 中 ０直接 同时使用 引发 ￣ Ａ Ｂ ，环 化反 应催 化剂 Ｌ Ｂ ，成 ｆ ＩＮ Ｊ ｌ ｉｒ
非 异氰酸酯聚氨 酯材 料 的制 备 及 其 研 究进 展
安徽省食 品药品检验所 药品 包装材料检测 中心 伍胜利 吕贻胜
摘要 ：阐明 了利 用ＣＯ 为原料 制备 非异 氰酸 酯聚 氨 酯 （ Ｐ ）的合成 原 理 ，综述 了ＮＩ Ｕ￣ 性 能 ＮＩ Ｕ Ｐ ｄ Ｊ
特 点及 其 与相 比于传 统聚氨 酯材 料 的性 能优 势 ，介 绍 了一 步法 和二 步法 制备ＮＩＵ￣间体环 碳 酸酯低 聚 Ｐ
及其 工 艺路线 ，介 绍 了Ｎ Ｐ 的应用 范 围、 国外对 ＩＵ
油化工 、水 利 、 国防 、体 育及 医疗 等领 域 ｕ 。 制 备 传 统聚 氨 酯材 料用 到 的异 氰 酸 酯单 体 如 甲苯二 异氰 酸酯 Ｔ Ｉ Ｄ 、二异 氰酸 酯二 苯 甲烷Ｍ Ｉ Ｄ、
聚 二异 氰酸 酯二 苯 甲烷Ｐ Ｐ 等均 具有 毒性 ，为克 Ａ Ｉ
法：
种 四面体 中 间体 （ １ ；反 应第 二步 是胺 分子 式 ）
占 Ｎ Ｂ Ｒ ： 报 道 了 以Ｎ 和Ｐ一 Ｕ ＨＩ ｏ ｇ ａＩ ｈＰ ３为催 化 体
２１１一步 法 ．．
对 四面 体 中 间体 的进 攻 ，使Ｈ脱 离 （ ） ； 式２ 一由于
氮 原 子 上 高密 度 的 电子 云 ，致 使 碳氧 键 断 裂 ，烷
辩
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Ｇ ｒ ｏ 等 对环碳 酸酯 与胺 的反应动 力学进 ａ ｐ ｖ ｉ 行 了研 究 ，研 究认 为 ， 由于 原 子 电负 性 的 差异 ， 反 应第 一 步 为胺 对 羰 基碳 原 子 的亲核 进 攻 ，形 成
一
下 面 举例 具 体 介绍 一 步法 和 二步 法 的工 艺 方
功地 合成 了环 碳酸酯 低 聚物 。
２ ２ 类 齐聚物 ．胺 合 成ＮＩ Ｕ 另一 种 原料 就 是 胺 类 齐 聚 物 。 Ｐ 的
０ ｈ鑫２Ｉ — 尺 ＼ｂ 常 Ｉ Ｄ ）、二环 脂 环二氨胺 ， 如 、Ｄｕｐ尔 ｔ 二 胺 Ｒ ） — ｌ — （用 脂 肪 胺 和 己基 伯 基 甲烷 异 佛 ｏ 酮 司 的 【 ｃ 一ｃ ｒ ㈨一 ｃ Ｈ ＰＡ ３ ｎ公
碘 基 溴 化 胺 。、 溴化 四 乙铵 ［ｌ（ ）离 子 液 体 。 １ ｉ ｏ ｉ
催 化剂 （ ｉ ｉ ）金 属 配 合物 催化 剂 … ：吡 啶锌 、 ｉ 卟啉 配 体 、ｓ ｌ ｎ 、磷 、钯等 （ｖ）其 它如 纳米 ａｅＡ ｉ 金 、金 属 氧化 物 、碘 的 卤化 盐 和 多元 醇 共催 化等 催化
， ，
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物 的 工艺路 线 ，讨论 了ＮＩＵ的应 用 范围、 国 内外 对 于ＮＩＵ的 最新研 究和 工业进 展 。 Ｐ Ｐ 关键 词 ：非 异氰 酸 酯聚氨 酯 Ｃ Ｏ。 环 碳 酸酯 研 究进 展
前言
传 统 的聚 氨酯 是 由多异 氰 酸酯 与 聚 二元 醇加 成 聚合 而 成 。 由于聚 氨 酯分 子 链 中强 极 性 的氨基 甲酸酯 基 键 不溶 于 非极 性基 团 ，因此 聚 氨酯 材料 具 有 良好 的 耐油 性 、韧 性 、耐 磨 性 、耐 老化 性和 粘 合性 。选 择不 同异氰 酸酯 或 聚 二元 醇 可制 备 出 适 用 于较 宽温 度 范 围 （ ５ ～ １ ０ ） 的材料 ，可 一０ ５℃ 作 为泡 沫 塑 料 、弹 性体 、涂 料 、胶粘 剂 、纤 维 、 合 成革 、防 水材 料 以及 铺装 材 料 ，被 广 泛应 用 于 交 通运 输 、建筑 、机械 、 电子 设 备 、家 具 、食 品 加工 、服 装 、纺 织 、合 成 皮革 、印刷 、矿冶 、石
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可将 环 碳 酸 酯低 聚 物 制 备 的方 法 分为 一 步 法和 二
步法 ，其 中一步 法 是直 接将 Ｃ ， 带有 环氧 基 团 的 ０与
目前 合成 环碳 酸 酯 的方法 主要 有 ： （ ）环氧 化 合物一 ０插入 法 。这 是 目前合 成 １ Ｃ。
加羰基 碳 的正 电性 ，从而 使其更易于被胺 化 。
２ 制备ＮＰ 的主要原料 及其合成方法 ． Ｉ Ｕ
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Ｎ Ｕ Ｐ 由环碳 酸酯 齐 聚物 与胺 类齐 聚物 反 应制 Ｉ 得 。获 得不 同结构 和 性 能 的环 碳 酸酯 低 聚 物 是 目 前Ｎ Ｐ 研 究 的主 要工 作之 一 。根 据工 艺 的不 同 ， ＩＵ
系 ，将聚 甲基 丙烯 酸缩 水甘 油 酯与Ｃ 接 反应 制 ０直 备环 碳酸 酯低 聚物 ，结果 发现Ｃ 。 ０的结合 率 可 以达 到８ ％ ２ 。Ｔ Ｄ Ｓ Ｉ ８ ～９ ％ Ａ Ａ Ｈ 等 以溴化锂 为 催化 剂 ，
氧 离子迅速 与 结合 ，形成产 物 （ ３ 式 ），如 图２ 所
图２环碳 酸 酯 与 伯 母 蚤反 应 翻 备 ＮＩ Ｕ机 理 ｐ
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环碳酸 酯开环反应 的位置与 同分异 构体的 比率 取 决于 取代 基Ｒ 的诱 导效 应 以及取 代基Ｒ ’和Ｒ ’’ 的体 积 。当烷 基碳原 子上含有 供 电子基 团时会部分
于此 类 新型材 料 的最新 研 究进展 及其 发展 前景 。
Ｎ Ｐ 的合 成机 理 ＩＵ
非 异 氰 酸 酯 聚 氨 酯 是 指 不 使 用 异 氰 酸 酯 为 原料 制 备 的聚氨 酯 （ 文 名Ｎ ｎ Ｏ ｙ ｎ ｔ Ｐ 英 ｏ ｉ ｃａａ ｅ ｏ Ｓ
１ ｕ ｅ ｈ ｎ ，简称Ｎ Ｐ ）， 目前 主要 是通 过环 碳 ｙｒ ｔ ａ ｅ ＩＵ 酸 酯 低聚 物 与脂 肪 族或 脂 环族 伯胺 反 应 来制 备 。 反应 如 图ｌ 示 ： 所
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降低 羰基碳 的正 电性 ，从而 降低 了环碳酸酯 的反应
环氧 物质 与ｃ 催化 剂 作用 下生 成环 碳酸 酯 ０在
化合 物 ，如 图４ 示 。其 中Ｒ 以为烷 基 、 卤代 烷 所 可 基 、 乙烯 基 、苯 基 、烷 氧 基 、烷 酯 基等 基 团 。
活性 。但是 当烷基碳 上含有吸 电子基 团时，又会增
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图５ 四 Ｔ基 溴化 铵 催 化 合 成 环 碳 酸 酯 的 可 能反 应 历 程
（ ）氯 醇 与碳 酸 盐 或 碳 酸 氢 盐 反 应 。 氯醇 ２ 与 碳 酸盐 或碳 酸 氢 盐在 催化 剂 的作用 下 可 以合成 环 碳酸 酯 。Ｋ ｎ ｒ ¨ ｅ ａ 等 用邻 氯 醇法 将分 子链 中间 含 有 邻 氯 醇 结 构 的化 合 物 转 化 为 环 碳 酸 酯 ， 在
圈６ 邻 氯 醇 法合 成 环 碳 酸 酯
脂 环胺 系列 固化 剂 、Ｊ ｆ ａ ｉ ｅ ｅ ｆ ｍ ｎ 公司 的Ｅ Ｒ Ｄ 系列氨 基 聚 醚 。颜 吉 校 等 ｕ 介 绍 了 几 种 端 伯 氨 基 聚 醚 引 的合 成方 法 ， 并分析 了离 去基 团法 和 催化 胺 化法 的优缺 点 。离去 基 团法 包括 ：光气 法 、 甲磺 酰氯 法 、 卤化 法 。催 化胺 化 法包 括 ：金 属 催化 和 固体 酸 催化 两种 类型 。Ｔ ｒ ｅ 等 艮 了一种胺 化聚 ｕ ｎｒ 道
转 化率 决定 于催 化体 系 ，反应 介质 以及ｃ ， 力 。 ０压
催 化 体系 是此 类 反应 的关键 因素 ， 目前 使用 的催 化 剂 主 要 有 ： （ ）季 铵 盐 ： 四丁 基 溴化 胺 和 四 ｉ
使其 变 为环 碳 酸酯 低聚 物 ；如 含 有碳 碳 双键 的环
碳 酸 酯 化合 物 可 以通过 聚 合来 增 长其 分 子链 ，如 图８ 所示 为 乙烯 氰 与Ｄ Ｍ 共 聚 反 应 ，发 生聚 合 反 ０ Ａ 应 的单体 种 类 、用 量及 反应 条 件会 对 产物 性 能产 生直 接影 响， 因此 可 以根据 所 需产 品性 能设 计 出 合 理 的实验 方案 。
和环 氧 化合 物 或其 预聚 物 作 为主 要 原料 合成 环 碳 酸酯 低 聚物 ，然后 采用 上 述环 碳 酸 酯低 聚 物与 胺 类齐 聚 物 反应 制备 聚 氨酯 ，利用 上 述全 新 方法 制 备 的聚 氨 酯又 称 为 非异 氰 酸酯 聚 氨酯 Ｎ Ｕ 。 Ｐ Ｉ ＮＩ Ｉ 仅在 制备过 程 中不 使用 高毒性 和湿 敏性 的 ＰＪ 不 多 异氰 酸酯 ，而 且从 分子 结 构 上弥 补 了传 统聚 氨 酯 中 的弱键 结 构 ，耐 化学 性 、 耐水 解性 以及抗 渗 透性 比传 统聚 氨 酯材 料好 ， 因此具 有 广 阔 的发 展 前景 。 本 文主要 综述 了 目前 国 内外 制备ＮＩ Ｕ Ｐ 的原理
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环 碳酸 酯 应用 最 多 的方 法 。在 催化 剂 的 作用 下 ，
Ｃ ， 以和端 环 氧基化 合物 （ 要 是环氧 乙烷 和环 ０可 主 氧 丙烷 ）发 生开 环 反应 ，生成 环碳 酸 酯 。反 应 的
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是 先利 用ｃ ０与小分 子环 氧物 质 反应 形成 环碳 酸酯
化 合 物 单体 ，然 后通 过 单体 上 的活 性 基 团发 生 白 聚 ，获得 具有 一 定分子 量 的环碳 酸 酯低 聚物 。
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非 异氰酸酯聚氨 酯材 料 的制 备 及 其 研 究进 展
安徽省食 品药品检验所 药品 包装材料检测 中心 伍胜利 吕贻胜
摘要 ：阐明 了利 用ＣＯ 为原料 制备 非异 氰酸 酯聚 氨 酯 （ Ｐ ）的合成 原 理 ，综述 了ＮＩ Ｕ￣ 性 能 ＮＩ Ｕ Ｐ ｄ Ｊ
特 点及 其 与相 比于传 统聚氨 酯材 料 的性 能优 势 ，介 绍 了一 步法 和二 步法 制备ＮＩＵ￣间体环 碳 酸酯低 聚 Ｐ
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油化工 、水 利 、 国防 、体 育及 医疗 等领 域 ｕ 。 制 备 传 统聚 氨 酯材 料用 到 的异 氰 酸 酯单 体 如 甲苯二 异氰 酸酯 Ｔ Ｉ Ｄ 、二异 氰酸 酯二 苯 甲烷Ｍ Ｉ Ｄ、
聚 二异 氰酸 酯二 苯 甲烷Ｐ Ｐ 等均 具有 毒性 ，为克 Ａ Ｉ
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种 四面体 中 间体 （ １ ；反 应第 二步 是胺 分子 式 ）
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一
下 面 举例 具 体 介绍 一 步法 和 二步 法 的工 艺 方
功地 合成 了环 碳酸酯 低 聚物 。
２ ２ 类 齐聚物 ．胺 合 成ＮＩ Ｕ 另一 种 原料 就 是 胺 类 齐 聚 物 。 Ｐ 的
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催 化剂 （ ｉ ｉ ）金 属 配 合物 催化 剂 … ：吡 啶锌 、 ｉ 卟啉 配 体 、ｓ ｌ ｎ 、磷 、钯等 （ｖ）其 它如 纳米 ａｅＡ ｉ 金 、金 属 氧化 物 、碘 的 卤化 盐 和 多元 醇 共催 化等 催化