第六章卤代烃

二、卤代烃的化学性质：
3.与金属的反应
⑶与金属锂反应： 卤代烃与金属锂反应生成有机锂化合物。有 机锂化合物也是合成中的重要化合物。
R X + 2 Li R Li
+ LiX
有机锂化合物
★除了H、O、N、S、X外，周期表中其它许 多元素可与碳直接相连形成化合物，如有机镁、 有机锂以及有机硼、有机磷、有机硅等化合物， 这些化合物统称为元素有机化合物。
R X + OH ν H2O R OH + X
反应速度：
水解 =κ
[ [ R-X ] OH
]
反应速度不仅与卤代烷的浓度有关，而且与亲 核试剂的浓度有关，故称为双分子亲核取代反应。
§ 6.3亲核取代反应和消除反应机理
2.双分子亲核取代反应（SN2)：
例如：溴甲烷与氢氧化钠水溶液的反应历程
为：
H OH + H C H Br 新键形成 δ[ HO H 旧键断裂 δC Br ] H HO C H H + Br
1.单分子亲核取代反应（SN1)
又如；2-溴丁烷与氢氧化钠水溶液的立体化学 亲核取代反应历程为：
SP3杂化 Br
CH3 C
H C 2H 5
CH3 SP2杂化 H
C
C 2H 5
CH3
+
Br
CH3 C H C 2H 5 平面型 + OH 亲核试剂OH -可从 平面两侧进攻，得 两种产物
H 3C OH
HO
△
R CH
CH 2 +
KX
+ H2O
X
⑵ 仲或叔卤代烷中，与C-X键相连的左、右基团不同 时，可生成两种烯。
CH3 CH CH2 CH3 Br
KOH, C2H5OH
△
CH3 HC CH2 CH3 + CH2 CH CH2 CH3
2-丁烯（81％） 1-丁烯（19％）
二、卤代烃的化学性质：
2.消除（elimination)反应：
R 3C R 3C
+
X + OH
慢 快
R 3C
+
+
X
定速步骤
亲核试剂 OH—进攻α-C 原子
R 3 COH
反应速度：
ν水解=κ[R3C-X]
反应速度与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂无关，故为单 分子亲核取代反应历程。
§ 6.3亲核取代反应和消除反应机理
一、亲核取代反应（SN)机理： 1.单分子亲核取代反应（SN1) 例如：叔溴丁烷与氢氧化钠水溶液的反应SN1为：
氯甲烷
（甲基氯）
2.系统命名：以烷烃为母体，卤原子为取代基。从靠近卤 原子一端编号。取代基按次序规则排列。
CH3 CH CH CH3 Br CH3 2-甲基-4-溴戊烷 CH3 C CH CH3 Cl 2-氯-2-丁烯 CH2 CH CH2 CH Cl
3
2-甲基-3-苯基-1-氯丙烷
§ 6.1 卤代烃的分类和命名
§ 6.3亲核取代反应和消除反应机理
3.亲核取代反应活性：
⑵不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较： ②反应活性排序： SN1反应：烯丙基卤代烃＞3°RX ＞2 °RX ＞ 1° RX ＞CH3X SN2反应： CH3X ＞ 1 °RX ＞2 °RX ＞3°RX ＞烯丙基卤代烃 ★SN1与 SN2反应是同时存在，相互竞争的，只 是哪种反应条件占优势，就有利于哪种反应历程。
§ 6.2 卤代烃的性质
二、卤代烃的化学性质：
δ + CH 2 CH 2 R CH 2 α γ β 反应主要发生在C－X键上 δ X
-
反应活性：R－I＞R－Br＞R－Cl
1.亲核取代（nucleophilic substitution)反应：
由于卤原子的电负性大于碳，所以碳－卤键之间的共 用电子对偏向于卤原子，使碳原子带有部分正电荷。这样， 与卤原子相连的碳原子容易受亲核试剂（以Nu表示）或带 未共用电子对的分子的进攻，卤素以负离子的形式离开， 而碳与亲核试剂形成一个新的共价键。
CH3 a. CH3 C CH3 Br 慢 CH3 δ [ CH3 C CH3 过渡状态 CH3 b. CH3 C + OH CH3 快 [ CH3 C CH3 过渡状态 OH ] δ Br ] CH3 CH3 C + Br CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
CH3
§ 6.3亲核取代反应和消除反应机理
三、卤代烃的异构：
卤代烃的异构包括卤原子的位置异构和碳链异构。例如： 卤代丁烷的三种异构体如下：
Ⅰ Ⅱ CH3 CH2 CH2CH2 Cl 1-氯丁烷 CH3 CH CH2 CH3 2-氯丁烷 伯卤代烷（1°RX)
仲卤代烷（2°RX)
Cl
CH3 Ⅲ CH3 C CH3 2-甲基-2-氯丙烷 叔卤代烷（3°RX)
⑶札依切夫（Saytzeff)规律:
在卤代烷的消除反应中，卤原子主要是和相 邻含氢较少的碳原子上的氢一道脱去。 主要产物是双键碳原子上具有较多烃基的烯 烃。这条经验规律就是著名的札依切夫规律。
⑷不同的卤代烃进行消除反应的难以次序为：
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
二、卤代烃的化学性质：
3.与金属的反应
叔卤代烃 R3C
X
(3°RX)
§ 6.1卤代烃的分类和命名
二、卤代烃的命名：
1.简单卤代烃：根据与卤原子相连的烃基命名，称“某烷 基卤”或“某卤某烷”。
CH3Cl CH3 CH2 CH2 1-氯丙烷 （丙基氯） Cl CHI3 三碘甲烷 （碘仿） Cl 氯苯 （苯基氯） CH2 Cl 氯化苄 （苄基氯）
§ 6.3亲核取代反应和消除反应机理
3.亲核取代反应活性：
⑵不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较： ①按卤代烃对亲核取代反应的活性可将卤代 烃分为三类：
H2C CH CH 2 X CH 2X H2C CH CH 2 X n n≥2 H2C CH X X
RX
Ⅰ 烯丙基型卤代烃 Ⅱ 孤立型卤代烃 Ⅲ 乙烯型卤代烃
Cl
Ⅰ和Ⅱ互为官能团位置异构，Ⅲ和Ⅰ、Ⅱ互为碳链异构。
§ 6.2 卤代烃的性质
一、卤代烃的物理性质：
1.状态：除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯 等少数为气体外，一般均为液体。 2.比重：碘代烷、溴代烷以及多卤代烃的比重 大于1；氯代烷的比重随碳原子数的增加比重减小。 3.溶解性：不溶于水，溶于烃类。有些卤代烃 常作溶剂。如：二氯甲烷、三氯甲烷。四氯化碳等。 4.沸点：随碳原子数的增加卤代烃的沸点升高。 烃基相同时，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷。支链越多， 沸点越低。 5.毒性：卤代烃都有毒。
二、卤代烃的化学性质：
3.与金属的反应
⑵与金属镁的反应： ①.卤代烷与金属镁在乙醚中作用生成格氏 （Grignard)试剂。
R X + Mg 无水乙醚 R Mg X 格氏试剂
②. 反应活性 ：RI ＞ RBr ＞ RCl
★碘代烷的反应速率虽然最大，但价格较贵，故通常 使用溴代烷为原料。
◆碘代芳烃和溴代芳烃都可以以乙醚为溶剂制取相应 的格氏试剂。氯代芳烃因活性较差，需用四氢呋喃为溶剂。
二、卤代烃的化学性质：
1.亲核取代（nucleophilic substitution)反应：
Nu 亲核试剂 + R C
δ
+
Xδ
-
R
C
Nu +
X
离去基团
底物
★由于反应是起始于亲核试剂的进攻而发生的取代， 所以叫亲核取代反应。用SN表示。 ★反应中受试剂进攻的物质（卤代烃）叫做底物，卤 素被亲核试剂取代，以负离子形式离去，叫做离去基团。 ●亲核试剂Nu-常用：OH-、OR-、CN-、-NH2、NO3-。
一卤代烃 R X （重点讨论）
1.按X数目分类
二卤代烃 多卤代烃
R
R
CH X2
CH CX3
X
§ 6.1卤代烃的分类和命名
有三种分类方法：
饱和卤代烃 CH3 X
2.按烃基不同分类
不饱和卤代烃 CH2 CH X
卤代芳烃
X
3.按X连接C的不同分类
伯卤代烃 R CH2 X (1°RX) R CH X (2°RX) 仲卤代烃 R
（胺）
AgNO3 醇溶液
ONO2+ Ag （鉴别反应） （wk.baidu.com酸酯） R
二、卤代烃的化学性质：
2.消除（elimination)反应：
⑴ 从一个有机分子中脱去一个简单分子（如HX、 H2O等，形成不饱和化合物的反应叫消除反应。 卤代烷在碱的醇溶液中加热，分子中脱去一分子 卤化氢而形成烯烃。
α KOH－C2H5OH β R CH CH2 H
卤代烷可以与某些活泼金属如：钠、锂、镁、铝等 作用，生成金属有机化合物（含金属－碳键的化合物）。 ⑴与金属钠的反应－武兹（Wurtz)反应:
首先 然后 R R X + Na R X R Na + 烷基钠 R R + NaX
Na +
NaX
★这是通常制备直链高级烷烃的好方法。 ●金属钠容易使叔卤代烷发生消除反应，所以，叔卤 代烷不能作武兹反应的原料。 ◆两种不同的卤代烷发生武兹反应时，生成多种烷烃 的混合物。分离困难。若使用伯卤代烷和芳卤代烷可制取 烷基苯。
二、卤代烃的化学性质：
1.亲核取代反应
卤代烃可以被羟基、烷氧基、氨基、氰基和 硝基等发生亲核取代反应。反应如下:
NaOH 水溶液 △ R R OH + NaX （水解） O R' + NaX (醇解） （叫威廉逊合成） 制备混合醚的方法
NaOR'
NaCN R X +
NH3
醇溶液 R CN + NaX （氰解）增加一个碳 △ （睛） H O 2 R COOH（羧酸） + H R NH2 + HX （氨解）
二、卤代烃的化学性质： 二、卤代烃的化学性质：
⑵与金属镁的反应：
③格氏试剂：碳镁键是强极性键
δ R
-
δ +X Mg
性质非常活泼。是有机合成中重要的试剂。 许多含活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，生成烷 烃。
H H δδ Mg H
+
OH OR X
R R R R
H + HOMgX H + ROMgX H + XMgX
§ 6.3亲核取代反应和消除反应机理
一、亲核取代反应（SN)机理：
实验事实证明：卤代烷的亲核取代反应可以按两种不同 的机理进行。这就是：双分子亲核取代（SN2)反应和单分子 亲核取代（SN1)反应。 1.单分子亲核取代反应（SN1) ： 如：叔卤代烷的水解是按单分子历程进行的。反应历程 可分两步：
R
X
（制备烃的方法）
NH 3 R'C CH
H + NH 2 MgX H + R'C COOMgX C Mg X
R R
CO 2
H 2O + H
R
COOH
格氏试剂
几点说明：
1、 制备格氏试剂时，注意仪器要干燥，隔 绝潮气。一定要使用无水乙醚。 2、含有－OH、－NH2、－SH、－COOH、 －SO3H和炔基氢等基团的卤代烃不能用于制备 格氏试剂。 3、格氏试剂还可以和环氧乙烷、羰基化合物 反应，生成羧酸和醇等一系列产物，因此，分子 中含有醛基、羰基、酰氧基、酰氨基、硝基、氰 基以及环氧基的卤代烃不能用作格氏试剂的原料。
H H 过渡态
反应中，分子象一把伞被风吹的发生了翻转。 这种转化叫做瓦尔登转化。 ★由于反应过渡态的形成，需要卤代烷与进 攻试剂两种反应物，而且反应速率又决定于过渡 态的形成，所以这一过程叫做双分子历程。
§ 6.3亲核取代反应和消除反应机理
3.亲核取代反应活性：
⑴.亲核取代反应的难易与α－碳原子上电子 云密度有关： 因为亲核试剂进攻α－碳原子，如果α－碳原 子上电子云密度低，则有利于OH-的进攻，也就 有利于反应按双分子(SN2)历程进行；反之， α －碳原子上电子云密度高，则有利于卤素夺取电 子而以X-的形式离解，从而有利于按单分子 （SN1)历程进行反应。 也就是说：凡能增加α－碳原子上电子云密 度的因素，便有利于促使反应按单分子（SN1)历 程进行；凡能降低α－碳原子上电子云密度的因 素，则有利于促使反应按双分子(SN2)历程进行。
第六章 卤代烃
1、教学目的和要求： ⑴掌握卤代烃的分类、命名； ⑵掌握卤代烃的理化性质； ⑶掌握卤代烯烃和卤代芳烃的性质。 2、重点与难点： 重点：卤代烃的分类、命名和性质。 难点：卤代烃的SN反应和E反应的机理。
第六章 卤代烃
3、教学过程设计
§ 6.1卤代烃的分类和命名
§ 6.2卤代烃的性质 § 6.3亲核取代反应和消除反应机理 § 6.4.卤代烯烃和卤代芳烃 § 6.5 重要的卤代烃
C
C H + H H 5C 2 C 2H 5 对应异构体
反应产物为外消旋体
反应产物是外消旋体混合物，有50%的产物发生了构型转化，这叫 做外消旋化。
§ 6.3亲核取代反应和消除反应机理
2.双分子亲核取代反应（SN2)：
伯卤代烷主要按SN2历程进行。特点是： C—X键的断裂和C—O键的形成是同时进行 的。
4、教学计划学时
4学时
第六章 卤代烃
5、教学参考书目 ⑴《有机化学》，尹玉英编，高教出版 社，1993（第三板） ⑵《有机化学》王积涛等编著 南开大 学出版社1993年 ⑶《有机化学---纲要、习题、解答》 丁新腾等编著 人民教育出版社1982年
§ 6.1卤代烃的分类和命名
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤原子取 代后的生成物RX（X= Cl、Br、I) 。卤原子 为官能团。 一、 卤代烃的分类：有三种分类方法：