第六章卤代烃

*2、当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。 *3、该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
C6H13 H3C H (R)-(-)-2-溴辛烷 [α ] D =-34.6° C Br NaOH HO C
C6H13 CH3 H (S)-(+)-2-辛醇 [α ]D =+9.9°
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的
H2O Li Al H 4
CH3CH2COOH
CH3CH2CH2X （增长一个碳原子）
C2H5O H，H O 2 回流8h
Br（CH2）5Br +2KCN
NC（CH2）5CN +2KBr
庚二腈
CH3CH2CHCH3 + NaCN 二甲基亚砜 CH3CH2CHCH3 + NaCl
Δ 3h
Cl
CN 2-甲基-丁腈
反应的用途：在有机合成上使碳链增长
，炔烃中使碳链增长的反应还有：
HC CNa + CH3Cl
HC CCH3 + NaCl
CuCl HC CH + HC CH NH C l H2C=CH-C 4 Pd，Pb（Ac）2 CH2=CH- CH= CH2 [H]
CH
（5）与硝酸银作用：与硝酸银的乙醇 溶液反应，生成卤化银沉淀。
Br
CH3 Br
烯丙基溴 溴苯
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄 benzyl chloride
卤素英文名称和字头： Fluorine Chlorine Bromine Iodine fluorochlorobromoiodo-
（2）系统命名法
选连有卤原子在内的最长碳链作为主链，卤原 子作为取代基，按照烷烃或烯烃的命名法编号， 支链和不同取代基按立体化学中的“次序规则” 排列，优先次序高的基团后列出： 1 2 3 CH2=CCH2Cl 2-甲基-3-氯丙烯 3 2 1
*1、SN1:是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，
中间体为碳正离子。 SN2:是一步反应过程，只有一个过渡态。过渡态的 结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同 一平面上，进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过 中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道结合。
RX + AgNO3
NaO H H2O C2H5O H
RONO2 + AgX
AgNO3
ROH + NaX
AgNO3 C2H5O H
CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Cl
AgI （最快） AgBr （较快） + CH 3CH2CH2CH2ONO2 AgCl （最慢）
RX
Nu
_
（3）被氨基(-NH2)取代——氨解
（4）被氰基(-CN)取代——氰解
（5）被硝酸根(-ONO2)取代——与
硝酸银的醇溶液作用
RNu
X
_
卤代烷的亲核取代反应
NaO H/H O 2 NaC N/醇
R-OH（醇类）+NaX R-CN（腈类）+NaX R-OR’（醚类）+NaX R-NH 2（胺类）+HX R-ONO 2（硝酸酯）+AgX
- Br-
CH3 + CH3CCH 2 重排 CH3
一级碳正离子
CH3 CH3-C CH 2
断裂
CH3 形成
C2H5O
-
CH3 CH3CCH 2CH3 OC2H5 (2) 重排产物
+ CH3CCH 2CH3 CH3
三级碳正离子 -H
+
CH3 CH3C=CHCH 3 (3) 消除产物
小结:SN1 与SN2的异同
H3C
Br
CH2 Cl
CH2 CH2 I
多卤代烃
（2）按烃基的不同
饱和卤烃 RCH2X
不饱和卤烃 RCＨ＝CHX
卤代芳烃 Ａr－X
（3）根据卤素所连的碳原子不同类型 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 R2CHX 叔卤烃 R3CX
（4）根据卤素与双键的相对位置 卤代乙烯型 卤代烯丙型
RCH=CHX
X
CH2 X
R-X
NaO R’ NH3 AgNO3
（1）水解：-X原子被-OH取代生成醇
R X
NaOH H2O
R OH + NaX
NaOH
CH3CH2CH2Br + H2O
CH3CH2CH2OH + NaBr
（2）醇解：-X原子被-OR取代生成醚
R1X + R2ONa
R2OH
Δ
R1OR2 + NaX
CH3CH2CH2Cl+CH3CH2ONa CH3CH2CH2OCH2CH3+NaCl
CH CH CH3 Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷 5 4 3 2 1
CH3CHCHCHCH2Cl Cl CH3
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
二、卤代烃的物理性质
难溶于水，比水重。 二氯甲烷、三氯甲烷是常用的溶剂。
三、 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。
H2O
CH3OH + NaBr
Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]
CH3CH2 HO + H C Br CH3
HO H
δ-
CH3CH2 C
Br CH3
δ-
CH2CH3 HO C + Br H CH3
过渡态
SN2的特点：
构型翻转
*1、SN2是一步反应过程，只有一个过渡态。过渡态的结构
特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳 相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上， 进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的 一条直线上，分别与中心碳的p轨道结合。
RCH=CHCH2X
孤立型卤代烯烃
RCH=CH(CH2)nCH2X
n≥1
2、命名
（1）普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名
称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3 C2H5Cl
三氯甲烷 氯乙烷
氯
仿
乙基氯
(CH3)3CBr
CH2=CHBr
叔丁基溴
溴乙烯(乙烯基溴)
CH2=CHCH 2Br
R1 R2 R3
-Br
-
R1 C Br + :Nu R2 R3 C Nu + Br-
(+)
:Nu
R2 R1
R3
R1 R2 R3
反应物
R1
R2 R1
C Br
Br
R1
Nu 快
C
Br
慢
R2 R3
C+ R3
R2 R3
C
过渡态
Nu
+
过渡态
碳正离子中间体
Nu
C
过渡态
R1 R2 R3
R1 R2 R3
C
Nu + Nu
反应用途：因有卤化银沉淀产生， 这反应可作为卤代烃的鉴别反应。 卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（6）卤离子交换反应：在丙酮中，氯代烷 和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷。
CH3CHCH3+ NaI Br
丙酮 25℃
CH3CHCH3 + NaBr I
氯化钠或和溴化 钠难溶于丙酮
氯代烷和溴代烷的活性次序是：1º ＞3º ＞2º
*4、在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。SN2
反应则没有重排和消除反应。
卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行 反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程， 哪些属于SN1历程？
CH3(1)
CH3 OC2H5 (2)
重排产物
C2H5OH CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3 SN1
CH3 (3)
消除产物
当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组 成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相 同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。
重排反应机理
CH3 CH3CCH 2Br CH3 (1)
第六章 卤代烃
halohydrocarbons
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而 生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon)，
简称卤烃。
卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官能 团。 结构通式为：R—X
一、卤代烃的分类和命名
1、分类 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃
（1）根据卤原子数的多少 一卤代烃
OH- 、CN- 、OR- 、NH3、ONO2 产物 ROH RCN ROR RNH 醇 腈 醚 胺
2
RONO 2 硝酸酯
2、亲核取代反应机理（历程）
SN1 ── 单分子亲核取代反应 SN2 ──双分子亲核取代反应
（1）双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。
CH3Br + NaOH
NH4Cl
CH3CH2CHNH2+NH4Br CH3
H2NCH2CH2NH2+ 2NH4Cl
乙二胺
（4）氰解：-X原子被氰基-CN取代生 成腈（R-CN）
RX + NaCN
乙醇溶液
Δ CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CH2OH
HX
RCN + NaX
乙醇溶液
Δ
[H]
CH3CH2CN + NaCl
*2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以 得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻 转。
*3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分
子反应。 SN2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。
CH3
Br CH3CHCHCHCH Cl CH3
2-甲基-4-氯-3-溴戊烷
3
3-bromo-2-chloro-4-methylpentane
Cl CH3CCH 2CHCH 3 CH3 Cl
4-甲基-2,2-二氯戊烷 2,2-dichloro-4-methylpentane
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
CH3CH2CHCH 2CHCH 2CH3 CH3 Cl
CH3CHCH 2Br CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
CH3CH=CHCH 2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
1
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
1
H3C CH CH CH2 CH3 I
烃基相同，卤原子不同
不同卤代烷的活性次序为： RI＞RBr＞RCl
CH3 CH3CCH3 Br CH3CH2CHCH3 Br CH3CH2CH2CH2Br
AgNO3 C 2H 5O H
CH3
o CH3CCH3 3（最快）
ONO2 CH3CH2CHCH3 o + AgBr （较快） ONO2
2
CH3CH2CH2CH2ONO2 1o（最慢）
卤代烃反应难易：R—I>R—Br>R—Cl
（3）氨解：-X原子被氨基-NH2取代生 成胺（RNH2）
R X + NH3 CH3CH2Cl+ NH3 CH3CH2CHBr+ 2 NH3 CH3
ClCH2CH2Cl + 4
密闭容器 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH3 115～120℃
RNH2 + HX
NH3
NH4X
NH3
CH3CH2NH2 + HCl
机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则 可以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3、SN1反应是一个一级动力学控制的反应。又是
单分子反应。
*4、在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
C2H5ONa, C 2H5OH CH3CCH2Br SN2
CH3
CH3 CH3CCH2OC2H5 + BrCH3
（7）炔烃的生成
R-C
C
+ R'-Br
R-C
C R' + Br
只适用于 R-CH2- X 否则，易消除。
亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
产物
C
R1 R2 R3
单分子亲核取代反应的机理
由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤 代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种 反应历程称为单分子反应历程， 用 SN1表示。
SN1的特点：
*1、SN1反应是一个两步反应，有两个过渡态，一
个中间体，中间体为碳正离子。
*2、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
CH3 CH CH2 H Cl
KOH （消除反应）
RO、OH、CN， （亲核取代反应） ROH、H2O、NH3
亲核取代反应：有机化合物 分子中的原子或基团被亲核 试剂取代的反应。
反应包括中心碳原子与离 去基团相连的键断裂，进 入基团 (亲核试剂) 和中 心碳原子构成新键。
1、亲核取代反应
（1）被羟基(-OH)取代——水解 （2）被烃氧基(-OR)取代——醇解
大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。
空间位阻大小的顺序: CH3X <伯卤代烷<仲~<叔~
不同卤代烷SN2反应的相对速度：
CH3X >伯卤代烷>仲~ >叔~
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
（CH3）3C Br + OH （CH3）3C OH + Br v = k[（CH3）3CBr]
实验表明，叔丁基溴在碱性水溶液中发生水解反应， 反应速度只与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度 无关。这种只有一种反应物参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。