锂空气电池
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有机体系锂-空气电池典型的 充-放电曲线
有机体系锂-空气电池展望
1. 寻找比表面积、孔径大小合适和结构稳定的碳空气电极材料，增加体系的 循环性，提高催化剂负载量。 2. 寻求优异的催化剂降低过电压从而提高能量效率——开发对氧还原反应与 析氧反应都具有明显催化效果的双功能纳米催化剂。
3. 空气中的H2O、CO2、N2等污染物对于有机体系存在着严重的破坏作用，因此 需要开发高效的空气过滤膜来分离O2。
空气电极——多孔碳材料
系列研究表明，碳材料的结构、 孔容、孔径、比表面积等因素对电 池的性能有很大的影响。 在实际应用中，非水电解质锂 空气电池性能要低于理论值，主要 是因为Li与O2反应后会在空气电极的 表面生成不溶于非水电解质的Li2O2 或Li2O产物，该产物逐步堵住碳载体 的孔道，O2和Li+无法再通过孔道传 递，放电过程被迫终止。但同时发 现，并非所有空气电极的孔容而是 仅部分孔容被填满，放电过程即终 止。由右图可知，大部分氧化产物 沉淀在不超过20％孔纵深的孔口周 围。
有机体系里空气电池
锂空气电池的概念最早在1976年就被提出， 它是将金属锂作为负极，空气(或氧气)作为正极， 以及碱性水溶液作为电解液组成的一种金属一空 气电池。放电时的电池反应为： 正极 O2+2H2O+4 e-→4OH负极 Li →Li+ + e电池总反应 4Li+O2+2H2O→4LiOH 这种电池存在着锂负极与水性电解液发生反映的 问题。 1996年Abrahamh和Jiang提出基于有机电解液体 系的锂空气电池， 正极 2Li+ + O2+2 e- →2Li2O2 负极 Li →Li+ + e电池总反应 2Li+O2→2Li2O2 但直到2006年，Ogasawara等实验证明了锂空气 电池的可充电性，才使得该电池成为电能存储领 域的研究热点。
有机—水混合体系锂空气电池
在有机-水混合体系中，金属锂电极 一侧为有机电解液，空气电极一侧为水 相电解液。通过反应可知，放电反应的 产物具有很好的溶解性，不存在电极堵 塞的问题。对于有机-水混合锂-空气电 池，其最关键的问题在于要完全消除金 属锂与H2O、O2之间的反应，就是要寻找 合适的有机相与水相的隔膜，该隔膜需 要具有良好的室温Li+导通性，要能很好 地阻止H2O与O2通过，对有机与水相电解 液均具有极好的抗化学腐蚀性，此外还 需具备高的机械强度。目前，有机-水混 合体系的相关研究工作主要使 用超级锂离子导通玻璃膜（Lithium Super-Ionic Conductor Glass Film， 简称LISICON）作为隔膜。
有机—水混合体系锂空气电池
Zhou Haoshen研究小组利用LISICON 作为隔膜，将具有很高氧气扩散速 率的多孔空气电极引入到有机-水混合体系中，发展出了Li|有机电解液 |LISICON 膜|10mL 1mol/L KOH|Mn3O4为结构的锂-空气电池，使用廉价的 Mn3O4代替Pt作为催化剂， 利用Mn3O4/活性碳复合材料作为电池的空气电极， 该电池可以连续放电500h，根据碳、胶粘剂以及催化剂的总重计算得空气电 极的比容量达到50000mAh/g，是目前所有锂-空气电池报道的最高值。对该体 系，Zhou 研究小组还提出了通过回收LiOH 溶液提炼金属锂， 从而实现锂循 环利用的理念。在0.5mA/cm2 电流密度下，该电池的放电电压约为3.1V，充电 电压约为3.8V，充放电电压差约为0.7V，远小于有机体系的平台电压差。 最近，Zhou 研究小组利用金属Cu 腐蚀的机制，通过Cu与Cu2O 之间的循 环，来催化O2还原反应。在含有空气的水溶液中，通常Cu 将发生如下腐蚀反 应：2Cu+0.5O2→Cu2O，如果Cu 表面生成的Cu2O 能够从外电路得到电子，Cu2O 又将被还原成Cu，反应为：Cu2O+H2O+2e-1→2Cu+2OH-。以上两反应的总反应即 为：0.5O2+H2O+2e-1→2OH-， 这就是O2在Cu 表面的电化学还原过程。该思路 为锂电池、燃料电池以及金属腐蚀领域提供了一个新的研究方向。
催化剂和电解液
在O2还原反应过程中，催化剂的使用通 常可以在很大程度上提高反应的效率。此外， 有机体系锂-空气电池具有很高的过电压，因 此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从 而提高能量效率。空气电极中，通过添加合 适的氧化物（例如锰氧化物）催化剂，能提 高电池的比容量， 较好的改善电池循环性能。 此外，贵金属纳米粒子（Au、Pt 和Pt-Au合 金纳米粒子）作催化剂，可降低过电压，从 而有效提高电池的能量效率。 电解液是充放电过程中在正极与负极之 间传输锂离子的唯一媒介，并且空气电极中 的O2需要先溶于电解液中再进一步参与氧还 原反应。因此电解液是决定锂-空气电池能量 储存的另一重要参数。相关的研究表明，有 机体系的电解液通常需要具备以下一些特点： ① 具有高极性，这样可以降低碳基空气电极 的吸湿与漏液；② 具有低的黏度，从而尽可 能增大离子电导率；③ 尽可能低的吸湿性； ④ 尽可能多的溶解氧。
循环性能、能量效率、空气过滤膜、高性能的 LISICON膜、金属锂的防护是锂-空气电池体系的关键科学 问题。以上这些问题的解决，将会推动锂-空气电池走向 实际的应用。
沉淀量与孔纵深的关系
碳载体材料的比表面积对锂-空气电池的电 化学反应有着非常重要的作用。一般来说，表 面积越大就给催化剂颗粒提供了更多的分散空 间，同时也提供了更多的电化学反应活性位。 故不同的表面积导致了不同的催化剂分散程度 和催化剂在碳载体上的接触面积，这些最终都 导致了不同的催化活性。 但是，碳载体的表面积越大并非必然导致 更高的比容量。Yang等人经过对比研究，分别 将Super P，XC-72，活性炭，碳纳米管和石墨 作为碳载体应用于锂-空气电池的正极中。其中， 活性炭虽拥有最大的表面积，但比容量却不高， 这也更加强调了多孔性和孔径的重要性。例如 Super P，表面积虽不大，但孔径最大，比容量 也最大。因此在尽量保持高比表面积下，具有 中孔或大孔尺寸孔径的碳材料可以更好的满足 以上要求。如右图所示，随着放电反应的进行， 锂氧化物会随机沉淀在微孔、中孔和大孔中。 但当锂氧化物沉淀在微孔孔口时，微孔即被堵 塞，该孔内的质量传递也被终止。而在中孔及 大孔中，当锂氧化物沉淀的密度比较低时，并 不会阻碍O2和电解液的扩散。
锂氧化物在不同孔径中的 沉淀情况
Chris Tran等人实验指出，锂空气 电池的放电比容量与碳载体的平均 孔径成正相关，而与碳载体的孔表 面积关系不大。从图5可以看出平均 孔径和电池比容量近似线性关系， 孔径越大，比容量越大。
放电时间、比容量与平均孔径的关系
新型碳空气电极材料
Yong-yao Xia等通过纳米浇铸技术由介孔泡沫材料(MCF)二氧化硅硬 模板制备介孔碳泡沫(MCF-C)。这种碳正极拥有二级介孔孔道结构， 分别为4.3 nm和30.4 nm以及窄的孔尺寸分布。与多种商用碳材料相 比，该碳正极比目前最优越的Super P碳黑的放电能力还要高出40％。 性能提高是由于MCF-C不仅在孔容上具有优势(1.45 cm3/g)，更拥有超 大微孔结构和窗口结构，可以使得锂的氧化物不只沉积在MCF-C的微 孔口周围，还可通过窗口沉积在孔的内部。 除了常规的碳载体外近年来也开始在碳源中掺杂氮原子。因 为氮原子的孤对电子与单层石墨纳米带π系统的结合可以产生具有良 好催化性能的纳米结构。研究表明，N-C由于具有更高的表面积、孔 容和电化学活性，因此显著地提高了锂-空气电池的性能。
有机体系里空气电池
结构示意图
锂空气电池有一个重要的问题：Li2O2无法溶解于有机电解液中， Li2O2将不断 在负极材料表面沉积，这将阻止O2的进入，导致放电终止。因此人们意识到要提高 有机电解液体系的锂空气电池的放电容量，空气电极是关键因素。 锂空气电池中所用的空气电极通常由多孔碳组成，多孔碳结构可以为O2向碳电解液界面的扩散提供气体传输通道，同时多孔结构可以为放电过程中形成的 Li2O2提供存储空间。当碳材料的孔道完全被Li2O2所填充时，放电过程将会终止。电解 液在孔道内的传输也将是决定锂空气电池能量储存的另一重要参数。以上各方面 表明，多孔碳材料的微观结构将严重影响电池的性能。研究新型的多孔碳电极材 料，从而提高容量、能量及功率密度，并且改善体系的稳定性，已经成为该领域 的研究热点。
固态体系锂空气电池
固态电池一直是锂离子二次电池领 域的一个研究热点。Kumar等首次研究 了固态、可充电、长循环寿命的锂-空 气电池。该电池由金属锂作为负极，通 过玻璃-陶瓷（GC）与聚合物-陶瓷材料 碾压制备的高锂离子导通的固态电解液 膜作为隔膜，高比表面积碳与离子导通 的GC粉末混合所制备的固态复合材料为 空气电极。GC固体电解液膜具有很好的 锂离子电导率（30°C时大约为102S· -1）PC膜可以降低电池的阻抗，增 cm 强负极上的电荷传输能力，并且可以将 负极与GC膜进行很好的电化学连接。利 用Al箔包覆在金属锂的表面，一方面可 以保护锂，同时可以保证电池的阻抗稳 定。
锂空气电池
锂-空气电池
锂空气电池原理如图所示，以金属锂为负极， 由碳基材料组成的多孔电极为正极，放电过程中， 金属锂在负极失去电子成为锂离子，电子通过外电 路到达多孔正极，电子将空气中的氧气还原，这一 反应持续进行，电池便可以向负载提供能量。充电 过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中 产生的放电产物首先在多孔正极被氧化，重新放出 氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂。由此可见， 整个过程中不会产生对环境有害的物质，完全是零 污染的绿色过程。 锂空气电池的另一个重大优势就是正极的活性 物质氧气是直接来源于周围空气，因而是取之不尽 用之不竭的，并且不需要储存在电池内部，这样既 降低了成本又减轻了电池的重量，所以电池的能量 密度完全取决于金属锂一侧。通过理论计算可以得 出，锂空气电池的能量密度可以达到13200Wh/Kg的 超高理论能量密度，这一能量密度足以和汽油相媲 美，从而有望完全代替汽油，真正实现纯电动汽车。
固态体系锂空气电池结构示意图
充放电过程中，电池具有低的极化，其充、放电电压可逆性较 好。他们认为，通过进一步系统的研究，锂-空气电池在实际应用时 的比能量将可以超过1000Wh/kg。最近，Kumar 研究小组利用氮掺杂 的高比表面积碳作为固态锂-空气电池的正极，电化学测试结果表明， 其放电容量是未进行氮掺杂的碳所组装电池的两倍。 金属锂在循环过程中的枝晶问题一直制约着其实际使用。人造 锂离子导通防护层的使用可以减少枝晶的形成，因此，高性能金属 锂防护层的研发对于未来锂-空气电池的实际应用至关重要.
有机体系锂-空气电池典型的 充-放电曲线
有机体系锂-空气电池展望
1. 寻找比表面积、孔径大小合适和结构稳定的碳空气电极材料，增加体系的 循环性，提高催化剂负载量。 2. 寻求优异的催化剂降低过电压从而提高能量效率——开发对氧还原反应与 析氧反应都具有明显催化效果的双功能纳米催化剂。
3. 空气中的H2O、CO2、N2等污染物对于有机体系存在着严重的破坏作用，因此 需要开发高效的空气过滤膜来分离O2。
空气电极——多孔碳材料
系列研究表明，碳材料的结构、 孔容、孔径、比表面积等因素对电 池的性能有很大的影响。 在实际应用中，非水电解质锂 空气电池性能要低于理论值，主要 是因为Li与O2反应后会在空气电极的 表面生成不溶于非水电解质的Li2O2 或Li2O产物，该产物逐步堵住碳载体 的孔道，O2和Li+无法再通过孔道传 递，放电过程被迫终止。但同时发 现，并非所有空气电极的孔容而是 仅部分孔容被填满，放电过程即终 止。由右图可知，大部分氧化产物 沉淀在不超过20％孔纵深的孔口周 围。
有机体系里空气电池
锂空气电池的概念最早在1976年就被提出， 它是将金属锂作为负极，空气(或氧气)作为正极， 以及碱性水溶液作为电解液组成的一种金属一空 气电池。放电时的电池反应为： 正极 O2+2H2O+4 e-→4OH负极 Li →Li+ + e电池总反应 4Li+O2+2H2O→4LiOH 这种电池存在着锂负极与水性电解液发生反映的 问题。 1996年Abrahamh和Jiang提出基于有机电解液体 系的锂空气电池， 正极 2Li+ + O2+2 e- →2Li2O2 负极 Li →Li+ + e电池总反应 2Li+O2→2Li2O2 但直到2006年，Ogasawara等实验证明了锂空气 电池的可充电性，才使得该电池成为电能存储领 域的研究热点。
有机—水混合体系锂空气电池
在有机-水混合体系中，金属锂电极 一侧为有机电解液，空气电极一侧为水 相电解液。通过反应可知，放电反应的 产物具有很好的溶解性，不存在电极堵 塞的问题。对于有机-水混合锂-空气电 池，其最关键的问题在于要完全消除金 属锂与H2O、O2之间的反应，就是要寻找 合适的有机相与水相的隔膜，该隔膜需 要具有良好的室温Li+导通性，要能很好 地阻止H2O与O2通过，对有机与水相电解 液均具有极好的抗化学腐蚀性，此外还 需具备高的机械强度。目前，有机-水混 合体系的相关研究工作主要使 用超级锂离子导通玻璃膜（Lithium Super-Ionic Conductor Glass Film， 简称LISICON）作为隔膜。
有机—水混合体系锂空气电池
Zhou Haoshen研究小组利用LISICON 作为隔膜，将具有很高氧气扩散速 率的多孔空气电极引入到有机-水混合体系中，发展出了Li|有机电解液 |LISICON 膜|10mL 1mol/L KOH|Mn3O4为结构的锂-空气电池，使用廉价的 Mn3O4代替Pt作为催化剂， 利用Mn3O4/活性碳复合材料作为电池的空气电极， 该电池可以连续放电500h，根据碳、胶粘剂以及催化剂的总重计算得空气电 极的比容量达到50000mAh/g，是目前所有锂-空气电池报道的最高值。对该体 系，Zhou 研究小组还提出了通过回收LiOH 溶液提炼金属锂， 从而实现锂循 环利用的理念。在0.5mA/cm2 电流密度下，该电池的放电电压约为3.1V，充电 电压约为3.8V，充放电电压差约为0.7V，远小于有机体系的平台电压差。 最近，Zhou 研究小组利用金属Cu 腐蚀的机制，通过Cu与Cu2O 之间的循 环，来催化O2还原反应。在含有空气的水溶液中，通常Cu 将发生如下腐蚀反 应：2Cu+0.5O2→Cu2O，如果Cu 表面生成的Cu2O 能够从外电路得到电子，Cu2O 又将被还原成Cu，反应为：Cu2O+H2O+2e-1→2Cu+2OH-。以上两反应的总反应即 为：0.5O2+H2O+2e-1→2OH-， 这就是O2在Cu 表面的电化学还原过程。该思路 为锂电池、燃料电池以及金属腐蚀领域提供了一个新的研究方向。
催化剂和电解液
在O2还原反应过程中，催化剂的使用通 常可以在很大程度上提高反应的效率。此外， 有机体系锂-空气电池具有很高的过电压，因 此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从 而提高能量效率。空气电极中，通过添加合 适的氧化物（例如锰氧化物）催化剂，能提 高电池的比容量， 较好的改善电池循环性能。 此外，贵金属纳米粒子（Au、Pt 和Pt-Au合 金纳米粒子）作催化剂，可降低过电压，从 而有效提高电池的能量效率。 电解液是充放电过程中在正极与负极之 间传输锂离子的唯一媒介，并且空气电极中 的O2需要先溶于电解液中再进一步参与氧还 原反应。因此电解液是决定锂-空气电池能量 储存的另一重要参数。相关的研究表明，有 机体系的电解液通常需要具备以下一些特点： ① 具有高极性，这样可以降低碳基空气电极 的吸湿与漏液；② 具有低的黏度，从而尽可 能增大离子电导率；③ 尽可能低的吸湿性； ④ 尽可能多的溶解氧。
循环性能、能量效率、空气过滤膜、高性能的 LISICON膜、金属锂的防护是锂-空气电池体系的关键科学 问题。以上这些问题的解决，将会推动锂-空气电池走向 实际的应用。
沉淀量与孔纵深的关系
碳载体材料的比表面积对锂-空气电池的电 化学反应有着非常重要的作用。一般来说，表 面积越大就给催化剂颗粒提供了更多的分散空 间，同时也提供了更多的电化学反应活性位。 故不同的表面积导致了不同的催化剂分散程度 和催化剂在碳载体上的接触面积，这些最终都 导致了不同的催化活性。 但是，碳载体的表面积越大并非必然导致 更高的比容量。Yang等人经过对比研究，分别 将Super P，XC-72，活性炭，碳纳米管和石墨 作为碳载体应用于锂-空气电池的正极中。其中， 活性炭虽拥有最大的表面积，但比容量却不高， 这也更加强调了多孔性和孔径的重要性。例如 Super P，表面积虽不大，但孔径最大，比容量 也最大。因此在尽量保持高比表面积下，具有 中孔或大孔尺寸孔径的碳材料可以更好的满足 以上要求。如右图所示，随着放电反应的进行， 锂氧化物会随机沉淀在微孔、中孔和大孔中。 但当锂氧化物沉淀在微孔孔口时，微孔即被堵 塞，该孔内的质量传递也被终止。而在中孔及 大孔中，当锂氧化物沉淀的密度比较低时，并 不会阻碍O2和电解液的扩散。
锂氧化物在不同孔径中的 沉淀情况
Chris Tran等人实验指出，锂空气 电池的放电比容量与碳载体的平均 孔径成正相关，而与碳载体的孔表 面积关系不大。从图5可以看出平均 孔径和电池比容量近似线性关系， 孔径越大，比容量越大。
放电时间、比容量与平均孔径的关系
新型碳空气电极材料
Yong-yao Xia等通过纳米浇铸技术由介孔泡沫材料(MCF)二氧化硅硬 模板制备介孔碳泡沫(MCF-C)。这种碳正极拥有二级介孔孔道结构， 分别为4.3 nm和30.4 nm以及窄的孔尺寸分布。与多种商用碳材料相 比，该碳正极比目前最优越的Super P碳黑的放电能力还要高出40％。 性能提高是由于MCF-C不仅在孔容上具有优势(1.45 cm3/g)，更拥有超 大微孔结构和窗口结构，可以使得锂的氧化物不只沉积在MCF-C的微 孔口周围，还可通过窗口沉积在孔的内部。 除了常规的碳载体外近年来也开始在碳源中掺杂氮原子。因 为氮原子的孤对电子与单层石墨纳米带π系统的结合可以产生具有良 好催化性能的纳米结构。研究表明，N-C由于具有更高的表面积、孔 容和电化学活性，因此显著地提高了锂-空气电池的性能。
有机体系里空气电池
结构示意图
锂空气电池有一个重要的问题：Li2O2无法溶解于有机电解液中， Li2O2将不断 在负极材料表面沉积，这将阻止O2的进入，导致放电终止。因此人们意识到要提高 有机电解液体系的锂空气电池的放电容量，空气电极是关键因素。 锂空气电池中所用的空气电极通常由多孔碳组成，多孔碳结构可以为O2向碳电解液界面的扩散提供气体传输通道，同时多孔结构可以为放电过程中形成的 Li2O2提供存储空间。当碳材料的孔道完全被Li2O2所填充时，放电过程将会终止。电解 液在孔道内的传输也将是决定锂空气电池能量储存的另一重要参数。以上各方面 表明，多孔碳材料的微观结构将严重影响电池的性能。研究新型的多孔碳电极材 料，从而提高容量、能量及功率密度，并且改善体系的稳定性，已经成为该领域 的研究热点。
固态体系锂空气电池
固态电池一直是锂离子二次电池领 域的一个研究热点。Kumar等首次研究 了固态、可充电、长循环寿命的锂-空 气电池。该电池由金属锂作为负极，通 过玻璃-陶瓷（GC）与聚合物-陶瓷材料 碾压制备的高锂离子导通的固态电解液 膜作为隔膜，高比表面积碳与离子导通 的GC粉末混合所制备的固态复合材料为 空气电极。GC固体电解液膜具有很好的 锂离子电导率（30°C时大约为102S· -1）PC膜可以降低电池的阻抗，增 cm 强负极上的电荷传输能力，并且可以将 负极与GC膜进行很好的电化学连接。利 用Al箔包覆在金属锂的表面，一方面可 以保护锂，同时可以保证电池的阻抗稳 定。
锂空气电池
锂-空气电池
锂空气电池原理如图所示，以金属锂为负极， 由碳基材料组成的多孔电极为正极，放电过程中， 金属锂在负极失去电子成为锂离子，电子通过外电 路到达多孔正极，电子将空气中的氧气还原，这一 反应持续进行，电池便可以向负载提供能量。充电 过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中 产生的放电产物首先在多孔正极被氧化，重新放出 氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂。由此可见， 整个过程中不会产生对环境有害的物质，完全是零 污染的绿色过程。 锂空气电池的另一个重大优势就是正极的活性 物质氧气是直接来源于周围空气，因而是取之不尽 用之不竭的，并且不需要储存在电池内部，这样既 降低了成本又减轻了电池的重量，所以电池的能量 密度完全取决于金属锂一侧。通过理论计算可以得 出，锂空气电池的能量密度可以达到13200Wh/Kg的 超高理论能量密度，这一能量密度足以和汽油相媲 美，从而有望完全代替汽油，真正实现纯电动汽车。
固态体系锂空气电池结构示意图
充放电过程中，电池具有低的极化，其充、放电电压可逆性较 好。他们认为，通过进一步系统的研究，锂-空气电池在实际应用时 的比能量将可以超过1000Wh/kg。最近，Kumar 研究小组利用氮掺杂 的高比表面积碳作为固态锂-空气电池的正极，电化学测试结果表明， 其放电容量是未进行氮掺杂的碳所组装电池的两倍。 金属锂在循环过程中的枝晶问题一直制约着其实际使用。人造 锂离子导通防护层的使用可以减少枝晶的形成，因此，高性能金属 锂防护层的研发对于未来锂-空气电池的实际应用至关重要.