锂空气电池

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锂-空气电池

锂-空气电池

为了减少气体扩散对电池性能的影响, Williford等设计了一种双重相互连通的孔隙系统 (一边有催化剂,另一边无催化剂)提高氧气传 输到空气电极内部的几率,从而提高锂空气电池 的效率。 通过上述对多孔碳空气电极的研究表明,孔容 (孔隙率)是决定多孔碳空气电机性能非常重要 的参数。一般而言,在反应比表面积充足的情况 下,碳材料的孔容越大,储存锂氧化物的空间就 越大,其容量也就越高。
4.2催化剂的效率
催化剂的催化效果不仅与其自身化学性质有关, 而且与其物理性质有关。
应用在空气电极上的催化剂种类较多,主要有以
下四种类:(1)多孔碳材料;(2)金属氧化物材料;(3) 贵金属及合金;(4)金属菁化合物。
对空气中催化剂的选择一方面要考虑催化剂的价
格,能够满足大规模商业化的应用;另一方面要 考虑催化剂的催化性能,能够满足答功率电化学 反应的要求。
主要内容: 1、锂-空气电池材料的主要问题 2、锂电极的保护 3、电解质材料 4、锂空气电极材料
1、锂-空气电池材料的主要问题
目前,锂-空气电池的研究还处于初始阶段,其 实际比能量还远远达不到其理论值,比功率较低、 循环性能也较差。目前制约其发展和应用的因素 有很多,以锂-空气电池为例,在电池材料方面主 要有:
图五为放电时间与孔隙结构之间的关系,其中 电极厚度为0.070cm,氧气分压为1.0atm,电流 密度为0.5mA.cm-2,电池总放电时间为56h。
Mirzaeian等采用碳酸钠催化剂与碳气凝胶复合作 为空气电极,研究了多孔碳的结构,孔隙率,孔径 以及比表面积对电池放电容量的影响。结果表明, 在孔容(2.195cm3.g-1)和孔径(14.23nm)时, 具有较高的放电容量(1290mAh.g-1,放电电流密 度20mA.cm-2)。 在相同厚度的空气电极中,碳的装载量与孔容是影 响电池放电容量的两个重要参数。在一定程度范围 内,随着碳装载量的增加,放电容量会有所提高。 Hayashi等研究了不同种类的碳材料作为空气电极 时电池的电化学性能。高的碳材料比表面积对应大 的放电容量。

锂空气电池概述与发展 2014170089

锂空气电池概述与发展 2014170089

剑桥大学突破锂空气电池瓶颈, 一次充电可开650公里
• 和目前的可充电电池中盛行的锂离子技术相比, 锂空气电池理论上拥有巨大的优势——其能量密 度可能要高10倍——以至于全球的研究人员都在 开展锂空气电池的研究。 • 剑桥大学的刘韬博士在接受新华社记者采访时介 绍说,近20年来,锂-空气电池在全球被广泛研 究。典型情况下,这种电池使用锂金属作为负极 材料,正极则为多孔的导电碳材料。放电时,从 负极出发的锂离子在正极与空气中的氧气反应, 产生一种叫过氧化锂的固体产物,填充于碳电极 的孔隙中。
充电时,化学过程逆转,过氧化锂被分解释放氧气。该 电池的蓄电能力理论上是目前市场上锂离子电池的10 倍,但实际应用时却存在多个重大缺陷。刘韬说,该电 池的反应产物过氧化锂及反应中间产物超氧化锂都有较 高的反应活性,会分解电解液,因此几个充放电循环后 电池电量就会急剧下降,电池寿命较短;由于过氧化锂 导电性能差,充电时很难分解,需要很高的充电电压, 还会导致分解电解液及碳电极等副作用。
放电时电极反应如下: (1)负极反应(Li→Li++e-) 金属锂以锂离子(Li+)的形式溶于有机电解液,电子供 应给导线。溶解的锂离子(Li+)穿过固体电解质移到正 极的水性电解液中。 (2)正极反应(O2+2H2O+4e-→4OH-) 通过导线供应电子,空气中的氧气和水在微细化碳表面 发生反应后生成氢氧根离子(OH-)。在正极的水性电解 液中与锂离子(Li+)结合生成水溶性的氢氧化锂(LiOH )。充电时电极反应如下: (1)负极反应(Li++e-→Li)
第一块稳定锂空气电池问世
• 多少年来,研究人员一直希望能用锂空气电池代 替传统的锂离子电池,因为锂空气电池的蓄电能 力比性能最好的锂离子电池都要高出 10 倍以上。 但是,由于锂空气电池内部结构的不稳定性,它 在几次充放电之后就会解体,这让锂空气电池迟 迟无法进入消费市场。最近,终于有研究人员宣 布制造出了第一块具有高度稳定性的锂空气电池 ,如果这种新技术能够投入商用,那么未来的电 动汽车将会拥有与传统燃油汽车相同、甚至更强 的续航能力,人们再也不用开一二百公里就停下 来充电了。

锂空气电池正极材料的研究进展

锂空气电池正极材料的研究进展

锂空气电池正极材料的研究进展摘要:随着能源产业的飞速发展和环境友好型社会的建设推动,锂空气电池以其极高的理论能量密度及无污染的特点,成为电池体系的研究热点之一。

锂空气电池正极材料对锂空气电池的性能起着重要作用,本文主要综述了锂空气电池正极材料的种类。

主要是碳材料、贵金属及合金,过渡金属及氧化物等。

关键词:锂空气电池,正极,单质,复合材料1引言锂空气电池根据电解液的状态不同,主要可分为水体系、有机体系、水-有机混合体系以及全固态锂空气电池[1]。

在有机体系锂空气电池工作时,原料O通2过多孔空气电极进入到电池内部,在电极表面被催化成氧离子或过氧根离子,与电解质中的锂离子结合生成过氧化锂或氧化锂,沉积在空气电极表面,当产物将空气电极的多孔结构完全堵塞时电池停止放电[2]。

锂空气电池概念自1974年被首次提出,因其不可比拟的理论能量密度,备受研究者的关注,历经几十年的发展和优化,其实际性能也得到了很大的提升,但是,当前的锂空气电池仍面临能量转换效率低、倍率性能差、循环寿命短等问题,极大地阻碍了其实际应用。

正极是锂空气电池的关键组成部分,其上面发生的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)显著影响电池的工作性能,如过电位、倍率性能、循环稳定性等[3]。

因此,成功开发低成本、高活性、长寿命的高效双功能正极催化剂已成为促进锂空气电池性能提升和发展应用的迫切任务。

2锂空气电池正极单质材料种类碳材料:碳材料包括一些商业碳黑、多孔碳材料、碳纳米管和纳米纤维以及石墨烯等,由于高的导电性、低密度、低成本和易于构造多孔结构等优势,碳材料被广泛应用于锂空气电池中。

碳材料的低质量密度和高导电性有利于锂空气电池获得较大的重量比容量。

碳电极的孔结构可以用现有技术轻松调节,从而提高锂离子和氧气的传输效率[4]。

此外,碳材料的电子结构可以通过掺杂原子进行调整,掺杂原子可以形成催化Li2O2。

基于以上优点,碳材料既可以作为催化剂单独使用,也可以作为其他催化剂的载体使用。

锂空气电池发展历史

锂空气电池发展历史

锂空气电池发展历史锂空气电池是一种使用锂金属作为阳极、空气中的氧气作为阴极的电池。

它具有高能量密度、低成本和环保等优点,被认为是未来电池领域的一个重要发展方向。

本文将从锂空气电池的起源、发展以及未来展望等方面,介绍锂空气电池的发展历程。

锂空气电池的概念最早可以追溯到1960年代末期,当时美国能源部的研究人员首次提出了这一概念。

然而,由于当时技术条件的限制,锂空气电池的研究进展缓慢。

直到20世纪90年代末期,随着锂离子电池的大规模商业化应用,锂空气电池的研究才开始受到更多的关注。

在过去的二十年里,锂空气电池取得了长足的进展。

首先是电池的正极材料。

早期的锂空气电池使用多孔碳材料作为正极,但由于其低催化活性和较低的导电性,导致电池性能不稳定。

随着纳米材料和碳纳米管等新材料的发展应用,电池的正极材料得到了明显的改善,提高了电池的能量效率和循环寿命。

其次是电池的电解质。

传统的锂空气电池使用有机溶剂作为电解质,但由于其易燃、易挥发和对锂金属的腐蚀性,限制了电池的安全性和循环寿命。

近年来,研究人员提出了使用固态电解质替代有机溶剂的方案,大大提高了电池的安全性和稳定性。

电池的阴极反应也是锂空气电池研究的重点之一。

在锂空气电池中,氧气是阴极活性物质,但氧气的还原反应速度较慢,限制了电池的输出功率。

研究人员通过引入催化剂和改变电极结构等方法,提高了氧气的还原反应速度,从而提高了电池的性能。

锂空气电池仍然面临一些挑战和限制。

首先是锂金属的安全性问题。

锂金属具有高反应性和易燃性,在充放电过程中容易发生安全事故。

其次是电池的循环寿命问题。

锂空气电池在长时间循环使用过程中,阳极会出现极化现象,导致电池的能量效率下降。

此外,锂空气电池的能量密度仍然较低,需要进一步提高。

然而,尽管存在这些挑战,锂空气电池的发展前景依然广阔。

研究人员正在不断改进电池的材料和结构,以提高电池的性能和稳定性。

同时,随着可再生能源的快速发展和电动汽车的普及,对高能量密度电池的需求也越来越大,锂空气电池有望成为未来电池领域的主流技术。

锂电池分类及应用领域

锂电池分类及应用领域

锂电池是一种以锂离子作为电池正负极活性物质的电池,具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率等优点,因此在各个领域得到了广泛的应用。

本文将详细描述锂电池的分类及其在不同应用领域的实际应用情况。

1. 锂电池的分类根据电池的结构和工作原理,锂电池可以分为以下几类:1.1 锂离子电池(Li-ion)锂离子电池是目前应用最广泛的锂电池种类。

其正极材料通常采用锂钴酸锂(LiCoO2)、锂铁磷酸锂(LiFePO4)等,负极材料则采用石墨。

锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和低自放电率等优点,被广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、电动工具等领域。

1.2 锂聚合物电池(Li-polymer)锂聚合物电池是一种以聚合物电解质替代传统液体电解质的锂电池。

由于聚合物电解质具有较高的离子导电性和较好的安全性能,锂聚合物电池相比锂离子电池具有更高的能量密度和更薄的形状。

锂聚合物电池广泛应用于薄型移动设备、平板电脑、智能手表等领域。

1.3 锂硫电池(Li-S)锂硫电池是一种以硫为正极材料的锂电池。

由于硫具有较高的理论比容量和丰富的资源,锂硫电池具有较高的能量密度。

然而,锂硫电池在循环寿命和安全性方面存在一定的挑战,目前主要应用于电动汽车等领域的研究和开发阶段。

1.4 锂空气电池(Li-Air)锂空气电池是一种以空气中的氧气作为正极材料的锂电池。

锂空气电池具有极高的能量密度,理论上可以达到其他锂电池的10倍以上。

然而,锂空气电池在实际应用中面临着氧气的稳定供应、电化学反应速度等问题,目前主要用于军事和航空领域的研究和开发。

2. 锂电池的应用领域及实际应用情况2.1 移动通信设备移动通信设备是锂电池最早应用的领域之一,如手机、平板电脑等。

锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命,在移动通信设备中得到广泛应用。

随着智能手机的普及和功能的增强,对电池的续航能力提出了更高的要求。

因此,锂电池在移动通信设备中的应用也在不断创新和改进。

2.2 电动工具电动工具是另一个重要的锂电池应用领域,如电动螺丝刀、电动钻等。

研究和优化新型锂空气电池的性能

研究和优化新型锂空气电池的性能

研究和优化新型锂空气电池的性能摘要:随着电子产品的普及和新能源汽车的快速发展,对高能量密度、低成本、环境友好的电池需求日益迫切。

作为一种潜在的候选电池技术,锂空气电池具有较高的理论能量密度和良好的环境可持续性,引起了广泛的研究兴趣。

本论文综述了近年来对新型锂空气电池性能的研究,并重点介绍了优化其性能的方法,包括催化剂设计、氧气输送和电解液改进等。

通过不断地改进和创新,新型锂空气电池有望在未来的能源存储领域发挥重要作用。

关键词:锂空气电池、性能研究、催化剂设计、氧气输送、电解液改进第一章引言1.1 背景近年来,随着全球电子产品的快速发展以及对清洁能源的需求增加,锂电池作为一种重要的能量存储技术备受关注。

然而,传统的锂离子电池受限于其有限的能量密度和增加的成本,无法满足日益增长的电能需求。

因此,寻找更加高效、可持续和成本效益的电池技术成为当今研究的热点之一。

1.2 锂空气电池概述锂空气电池作为一种潜在的候选电池技术,具有较高的理论能量密度和良好的环境可持续性,引起了广泛的研究兴趣。

其工作原理是通过氧气和锂之间的反应来释放能量,氧气从空气中提取,然后通过催化反应与锂发生氧化反应。

与锂离子电池相比,锂空气电池的理论能量密度更高,可以满足更高能量密度应用的需求。

然而,锂空气电池在实际应用中仍面临诸多挑战,如低能量效率、催化剂活性和寿命等问题。

第二章锂空气电池性能研究进展2.1 催化剂设计催化剂是锂空气电池中至关重要的组成部分,可以提高氧气的电化学活性和电池的能量效率。

现有催化剂主要分为金属基催化剂和非金属基催化剂。

其中,碳基材料因其良好的导电性、高比表面积和成本效益优势被广泛研究。

此外,金属氧化物、金属酸盐和金属有机框架等也被用作催化剂。

未来研究可进一步探索合成新型催化剂,优化其活性和稳定性,以提高锂空气电池的性能。

2.2 氧气输送锂空气电池中的氧气输送对于电池的能量效率和长周期稳定性至关重要。

目前,常见的氧气输送方法主要包括自由扩散、气泵和多孔隔膜。

2024年锂空气电池市场发展现状

2024年锂空气电池市场发展现状

2024年锂空气电池市场发展现状引言锂空气电池是一种新型的高能量密度电池技术,具有轻便、高能量密度和环保等特点。

在过去几年里,锂空气电池得到了广泛的关注和研究,被认为是下一代动力电池技术的重要候选者。

本文将对锂空气电池市场的发展现状进行探讨和分析。

锂空气电池的技术原理锂空气电池是通过锂和氧气之间的化学反应来产生电能的。

在放电过程中,锂金属被氧气氧化产生锂离子,并释放出电子。

这些电子通过外部电路流动,从而产生电流。

锂空气电池的充电过程则是上述反应的逆过程,锂离子在充电时被还原为锂金属,同时氧气被释放出来。

锂空气电池的优势和应用领域优势•高能量密度:锂空气电池比传统的锂离子电池具有更高的能量密度,可以提供更长的续航里程。

•环保:锂空气电池的主要反应产物是水,不会产生有害物质排放,具有良好的环保性能。

•轻便:锂空气电池使用轻量的锂金属作为负极材料,具有较低的重量和体积。

应用领域•电动车辆:锂空气电池作为动力电池,可以应用于电动汽车、电动自行车等交通工具,提供高能量密度和长续航里程。

•便携式设备:由于锂空气电池的轻便性和高能量密度,可以应用于手机、平板电脑等便携式电子设备,延长使用时间。

•能源存储:锂空气电池可以作为能源存储设备,储存太阳能和风能等清洁能源,平衡能源供需。

2024年锂空气电池市场发展现状技术挑战锂空气电池在实际应用中仍面临一些技术挑战。

首先,锂空气电池的寿命较短,需要改进电极材料和电解液等关键技术。

其次,锂空气电池还存在一定的安全性问题,如电解液的稳定性和氧气的泄露等。

这些技术挑战需要持续的研发和创新来解决。

市场前景尽管存在技术挑战,锂空气电池仍具有广阔的市场前景。

根据市场研究报告,锂空气电池市场在未来几年里有望实现快速增长。

这主要得益于电动汽车市场的快速发展和对高能量密度动力电池的需求增加。

同时,随着环保意识的提高,锂空气电池作为绿色能源技术也受到更多关注。

结论锂空气电池作为一种新型高能量密度电池技术,在市场上具有广阔的发展前景。

锂空气电池的工作原理

锂空气电池的工作原理

锂空气电池的工作原理1. 介绍锂空气电池的结构锂空气电池的结构主要包括锂阳极、氧气阴极、电解质和隔膜等部分。

锂阳极和氧气阴极之间通过电解质和隔膜隔开,以防止两者直接接触而发生短路或者其他问题。

(1)锂阳极锂空气电池的阳极通常由锂合金或者锂离子构成,这种材料具有高能量密度和低电位的特点,适合作为锂空气电池的阳极材料。

锂合金或者锂离子在放电过程中会脱除电子并向电解质中的阴极迁移,同时释放出电能。

(2)氧气阴极锂空气电池的阴极使用空气,因此被称为氧气阴极。

当电池处于放电状态时,氧气会与电解质中的阳离子发生氧化还原反应,从而释放出电能。

在充电状态时,氧气则被用来氧化阳离子并储存电能。

(3)电解质和隔膜电解质和隔膜在锂空气电池中起着重要的隔离作用,它们既能保护阳极和阴极不直接接触,又可以让阳离子和阴离子进行传输和交换。

同时,电解质要具有高离子导电性和化学稳定性,以保证电池的正常运行。

2. 锂空气电池的工作过程锂空气电池在放电和充电状态下存在不同的工作过程,下面将分别介绍这两个状态下的工作过程。

(1)放电状态在锂空气电池的放电状态下,锂合金或者锂离子会脱除电子,向电解质中的阴极迁移。

与此同时,氧气会与电解质中的阳离子发生氧化还原反应,释放出电能。

这个过程可以用以下方程式描述:阴极:O2 + 4e- + 4Li+ → 2Li2O阳极:2Li → 2Li+ + 2e-整体反应:2Li + O2 → 2Li2O这个氧化还原反应产生的电能可以被外部电路所捕获,并用于驱动电子设备或者储存起来。

(2)充电状态在锂空气电池的充电状态下,相反的反应过程会发生。

通过外部电源提供电能,并通过将氧气还原为氧化物并将锂离子还原为金属锂的反应,将电能储存起来。

反应可以用以下方程式描述:阴极:2Li2O → O2 + 4Li+ + 4e-阳极:2Li+ + 2e- → 2Li整体反应:2Li2O + 4Li → 4Li2O这个循环过程使得电池能够在放电和充电状态之间切换,并实现对电能的储存和释放。

四大空气电池

四大空气电池

金属空气电池是以金属为燃料,与空气中的氧气发生氧化还原反应产生电能的一种特殊燃料电池。

金属空气电池以活泼的金属作为阳极,具有安全、环保、能量密度高等诸多优点。

具有良好的发展和应用前景,甚至被寄予厚望替代当前新能源汽车主要的动力电池类型—锂离子动力电池。

制作金属空气电池,可选用的原材料比较丰富。

目前已经取得研究进展的金属空气电池主要有铝空气电池、镁空气电池、锌空气电池、锂空气电池等。

这几种类型的金属空气电池有的已经具备大规模量产的条件,有的还停留在实验室阶段,有的已经在电动汽车方面取得良好的应用成果,并即将大规模装载新能源车辆。

本文将分别介绍上述几种金属空气电池的研发及应用进展。

一、铝空气电池1、工作原理铝空气电池以高纯度铝Al(含铝99.99%)为负极、氧为正极,以氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)水溶液为电解质。

铝摄取空气中的氧,在电池放电时产生化学反应,铝和氧作用转化为氧化铝。

2、特点铝空气电池具有无毒、无害、无污染,可回收循环使用等特点。

对于电动汽车来说,铝空气电池具有质量轻、比能量大的显著特点。

资料显示,铝空气电池的理论比能量可达8100Wh/kg,目前的实际比能量约实现了350Wh/kg,是锂电池的2.3倍,镍氢电池的6倍,铅酸电池的7倍多。

这种电池对于减轻汽车重量,增加续航里程具有明显的帮助。

3、研发及应用进展国外:据相关资料,美国加利福尼亚州在使用铝空气电池的电动汽车上,有过只更换一次铝电极续驶里程达1600km的记录。

美铝加拿大公司和以色列公司Phinergy新展示的100公斤重的铝空气电池储存了可行驶3000公里的足够电量。

国内:云铝股份与昆明冶金研究院共同出资组建创能铝空气电池股份有限公司,投资铝-空气电池研发项目。

目前,创能铝空气电池研发项目正在推进中。

中国动力与PHINERGY成立合资公司,计划在大巴、旅游车、物流汽车及运动型多用途汽车等电动车型推广铝空气电池。

并计划在大陆、香港、澳门进行推广。

锂空气电池综述

锂空气电池综述

锂空气电池综述引言:随着人们对可再生能源和环境保护的关注度不断提高,电池技术也在不断发展。

锂空气电池作为一种新型电池技术,具有高能量密度、轻质化、无污染等优点,受到了广泛的关注。

本文将对锂空气电池的原理、优缺点、应用领域和未来发展进行综述。

一、锂空气电池的原理锂空气电池是一种以空气中的氧气作为氧化剂,将锂金属或锂离子与氧气反应产生电能的电池。

其工作原理类似于传统的锂离子电池,但在正极反应中,锂离子与氧气发生氧化还原反应,产生锂过氧化物(Li2O2)。

而在充电时,锂过氧化物会分解为锂离子和氧气。

由于氧气是从空气中获取的,因此锂空气电池具有较高的能量密度。

二、锂空气电池的优缺点锂空气电池具有以下优点:1. 高能量密度:锂空气电池的能量密度比传统锂离子电池高数倍,可以实现更长的续航里程。

2. 轻质化:由于空气中的氧气作为氧化剂,锂空气电池不需要储存氧化剂,因此可以减轻电池的重量。

3. 无污染:锂空气电池的正极反应产生的产物是无害的锂过氧化物,不会对环境造成污染。

4. 资源丰富:锂是地壳中丰富的元素,因此锂空气电池的原料资源相对充足。

然而,锂空气电池也存在一些缺点:1. 寿命短:锂空气电池的寿命受到氧气在正极的反应速度限制,充放电过程中容易产生析氧反应,导致正极损耗加剧,从而影响电池寿命。

2. 还原过程困难:锂空气电池在充电过程中需要分解锂过氧化物,这一过程需要较高的电压,限制了电池的充电效率。

3. 电解液腐蚀性:锂空气电池使用的电解液具有一定的腐蚀性,需要采取措施防止电解液泄漏,增加了电池的设计和制造难度。

三、锂空气电池的应用领域锂空气电池具有高能量密度和轻质化的特点,适用于一些对电池能量密度要求较高的领域,如电动车、无人机等。

锂空气电池的高能量密度可以提供更长的续航里程,满足电动车长距离行驶的需求。

同时,由于无人机对电池重量要求较轻,锂空气电池的轻质化特点使其成为无人机领域的研究热点。

四、锂空气电池的未来发展锂空气电池作为一种新型电池技术,仍面临着许多挑战和问题。

锂空气电池的工作原理

锂空气电池的工作原理

锂空气电池的工作原理
锂空气电池是一种新型的电池技术,其工作原理如下:
1. 正极反应:锂空气电池的正极是由纯净的锂金属构成。

在正极反应中,锂金属氧化生成锂离子(Li+):
Li → Li+ + e-
2. 负极反应:负极是由碳材料构成,碳材料中含有大量的小孔,能够吸收空气中的氧气。

负极反应发生在碳材料与氧气之间,生成氧气化碳(CO2)和电子(e-):
O2 + 2e- → 2O2-
3. 电子流动:电子通过外部电路从负极流向正极,产生电流,为外部设备供电。

同时,锂离子通过电解质溶液(通常是盐溶液)流动从正极进入负极。

4. 正负离子重新结合:在电化学反应中,锂离子和氧气化碳通过电解质溶液相互碰撞和重新结合,再次形成锂金属和氧气:Li+ + CO2 → Li + O2 + C
锂空气电池的工作原理基于锂金属和氧气之间的氧化还原反应,通过电子的流动和离子的迁移来实现电能的转化和储存。

这种电池具有高能量密度、低成本、环境友好等优势,被广泛研究和应用于电动汽车、移动设备和可再生能源等领域。

锂空气_氧气_电池的研究进展

锂空气_氧气_电池的研究进展

锂空气(氧气)电池 的研究进展摘要:锂/空气电池的理论能量密度高达11140 Wh/kg,是现有电池体系1-2个数量级,但目前仍存在许多制约其应用的因素,而其中寻找合适的电解液以及高效的氧还原催化剂尤为重要。

本文综述了锂空气(氧气)电池的研究进展,并对发展趋势和存在的关键进行了分析和展望。

全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料的稳定性的研究,寻找比能量更高、更便宜的正极材料一直是锂电池发展的方向。

但是,锂电池中的正极材料局限了锂电池的贮能性能。

目前大部分正极材料的电化学容量只有200 mAh/g左右,比如成功商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2的电化学容量只有大约140 mAh/g。

另外,锂离子在金属正极材料的扩散系数较低,也限制了锂电池的能量输出。

在所有的电池负极材料中金属锂具有最低的密度,最高的理论电压,最好的电子电导,同时其电化学容量达3860 mAh/g,所以近十几年来以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展。

水系电解质锂空气电池很早就有人研究,电池放电反应方程为:4Li + O2 + 2H2O → 4LiOH(E=3.35V),放电过程中,金属锂、水和氧气被消耗产生LiOH,由于金属表面生成了一层保护膜而阻碍了腐蚀反应的快速发生。

但是在开路状态下和低功率状态下,金属锂的自放电率相当高,伴随着锂的腐蚀反应: Li + H2O → LiOH + 1/2H2,该反应的发生降低了电池负极的库仑效率,同时也带来了安全上的问题。

综合考虑到实用性、成本和安全性,水系锂空气电池非金属空气电池的首选。

有机系锂/空气电池在当前诸多的电池体系中具有最高的能量密度,排除氧气后的能量密度达到惊人的11140 Wh/kg,高出现有电池体系1-2个数量级。

本文综述了新型有机系锂空气(氧气)电池的研究进展,并对发展趋势和存在的关键进行了分析和展望。

1 锂空气电池的反应机理我们现在说的锂/空气电池通常是指有机系电解液锂空气电池(下面我们提到的锂空气电池都是这种有机系列的),这是近几年刚刚发展起来的新型电源体系,目前在国内外从事锂/空气电池研究的很少。

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有机体系里空气电池
结构示意图
锂空气电池有一个重要的问题:Li2O2无法溶解于有机电解液中, Li2O2将不断 在负极材料表面沉积,这将阻止O2的进入,导致放电终止。因此人们意识到要提高 有机电解液体系的锂空气电池的放电容量,空气电极是关键因素。 锂空气电池中所用的空气电极通常由多孔碳组成,多孔碳结构可以为O2向碳电解液界面的扩散提供气体传输通道,同时多孔结构可以为放电过程中形成的 Li2O2提供存储空间。当碳材料的孔道完全被Li2O2所填充时,放电过程将会终止。电解 液在孔道内的传输也将是决定锂空气电池能量储存的另一重要参数。以上各方面 表明,多孔碳材料的微观结构将严重影响电池的性能。研究新型的多孔碳电极材 料,从而提高容量、能量及功率密度,并且改善体系的稳定性,已经成为该领域 的研究热点。
锂空气电池
锂-空气电池
锂空气电池原理如图所示,以金属锂为负极, 由碳基材料组成的多孔电极为正极,放电过程中, 金属锂在负极失去电子成为锂离子,电子通过外电 路到达多孔正极,电子将空气中的氧气还原,这一 反应持续进行,电池便可以向负载提供能量。充电 过程正好相反,在充电电压的作用下,放电过程中 产生的放电产物首先在多孔正极被氧化,重新放出 氧气,锂离子则在负极被还原成金属锂。由此可见, 整个过程中不会产生对环境有害的物质,完全是零 污染的绿色过程。 锂空气电池的另一个重大优势就是正极的活性 物质氧气是直接来源于周围空气,因而是取之不尽 用之不竭的,并且不需要储存在电池内部,这样既 降低了成本又减轻了电池的重量,所以电池的能量 密度完全取决于金属锂一侧。通过理论计算可以得 出,锂空气电池的能量密度可以达到13200Wh/Kg的 超高理论能量密度,这一能量密度足以和汽油相媲 美,从而有望完全代替汽油,真正实现纯电动汽车。
锂氧化物在不同孔径中的 沉淀情况
Chris Tran等人实验指出,锂空气 电池的放电比容量与碳载体的平均 孔径成正相关,而与碳载体的孔表 面积关系不大。从图5可以看出平均 孔径和电池比容量近似线性关系, 孔径越大,比容量越大。
放电时间、比容量与平均孔径的关系
新型碳空气电极材料
Yong-yao Xia等通过纳米浇铸技术由介孔泡沫材料(MCF)二氧化硅硬 模板制备介孔碳泡沫(MCF-C)。这种碳正极拥有二级介孔孔道结构, 分别为4.3 nm和30.4 nm以及窄的孔尺寸分布。与多种商用碳材料相 比,该碳正极比目前最优越的Super P碳黑的放电能力还要高出40%。 性能提高是由于MCF-C不仅在孔容上具有优势(1.45 cm3/g),更拥有超 大微孔结构和窗口结构,可以使得锂的氧化物不只沉积在MCF-C的微 孔口周围,还可通过窗口沉积在孔的内部。 除了常规的碳载体外近年来也开始在碳源中掺杂氮原子。因 为氮原子的孤对电子与单层石墨纳米带π系统的结合可以产生具有良 好催化性能的纳米结构。研究表明,N-C由于具有更高的表面积、孔 容和电化学活性,因此显著地提高了锂-空气电池的性能。
固态体系锂空气电池结构示意图
充放电过程中,电池具有低的极化,其充、放电电压可逆性较 好。他们认为,通过进一步系统的研究,锂-空气电池在实际应用时 的比能量将可以超过1000Wh/kg。最近,Kumar 研究小组利用氮掺杂 的高比表面积碳作为固态锂-空气电池的正极,电化学测试结果表明, 其放电容量是未进行氮掺杂的碳所组装电池的两倍。 金属锂在循环过程中的枝晶问题一直制约着其实际使用。人造 锂离子导通防护层的使用可以减少枝晶的形成,因此,高性能金属 锂防护层的研发对于未来锂-空气电池的实际应用至关重要.
有机—水混合体系锂空气电池
在有机-水混合体系中,金属锂电极 一侧为有机电解液,空气电极一侧为水 相电解液。通过反应可知,放电反应的 产物具有很好的溶解性,不存在电极堵 塞的问题。对于有机-水混合锂-空气电 池,其最关键的问题在于要完全消除金 属锂与H2O、O2之间的反应,就是要寻找 合适的有机相与水相的隔膜,该隔膜需 要具有良好的室温Li+导通性,要能很好 地阻止H2O与O2通过,对有机与水相电解 液均具有极好的抗化学腐蚀性,此外还 需具备高的机械强度。目前,有机-水混 合体系的相关研究工作主要使 用超级锂离子导通玻璃膜(Lithium Super-Ionic Conductor Glass Film, 简称LISICON)作为隔膜。
催化剂和电解液
在O2还原反应过程中,催化剂的使用通 常可以在很大程度上提高反应的效率。此外, 有机体系锂-空气电池具有很高的过电压,因 此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从 而提高能量效率。空气电极中,通过添加合 适的氧化物(例如锰氧化物)催化剂,能提 高电池的比容量, 较好的改善电池循环性能。 此外,贵金属纳米粒子(Au、Pt 和Pt-Au合 金纳米粒子)作催化剂,可降低过电压,从 而有效提高电池的能量效率。 电解液是充放电过程中在正极与负极之 间传输锂离子的唯一媒介,并且空气电极中 的O2需要先溶于电解液中再进一步参与氧还 原反应。因此电解液是决定锂-空气电池能量 储存的另一重要参数。相关的研究表明,有 机体系的电解液通常需要具备以下一些特点: ① 具有高极性,这样可以降低碳基空气电极 的吸湿与漏液;② 具有低的黏度,从而尽可 能增大离子电导率;③ 尽可能低的吸湿性; ④ 尽可能多的溶解氧。
沉淀量与孔纵深的关系
碳载体材料的比表面积对锂-空气电池的电 化学反应有着非常重要的作用。一般来说,表 面积越大就给催化剂颗粒提供了更多的分散空 间,同时也提供了更多的电化学反应活性位。 故不同的表面积导致了不同的催化剂分散程度 和催化剂在碳载体上的接触面积,这些最终都 导致了不同的催化活性。 但是,碳载体的表面积越大并非必然导致 更高的比容量。Yang等人经过对比研究,分别 将Super P,XC-72,活性炭,碳纳米管和石墨 作为碳载体应用于锂-空气电池的正极中。其中, 活性炭虽拥有最大的表面积,但比容量却不高, 这也更加强调了多孔性和孔径的重要性。例如 Super P,表面积虽不大,但孔径最大,比容量 也最大。因此在尽量保持高比表面积下,具有 中孔或大孔尺寸孔径的碳材料可以更好的满足 以上要求。如右图所示,随着放电反应的进行, 锂氧化物会随机沉淀在微孔、中孔和大孔中。 但当锂氧化物沉淀在微孔孔口时,微孔即被堵 塞,该孔内的质量传递也被终止。而在中孔及 大孔中,当锂氧化物沉淀的密度比较低时,并 不会阻碍O2和电解液的扩散。
有机体系里空气电池
锂空气电池的概念最早在1976年就被提出, 它是将金属锂作为负极,空气(或氧气)作为正极, 以及碱性水溶液作为电解液组成的一种金属一空 气电池。放电时的电池反应为: 正极 O2+2H2O+4 e-→4OH负极 Li →Li+ + e电池总反应 4Li+O2+2H2O→4LiOH 这种电池存在着锂负极与水性电解液发生反映的 问题。 1996年Abrahamh和Jiang提出基于有机电解液体 系的锂空气电池, 正极 2Li+ + O2+2 e- →2Li2O2 负极 Li →Li+ + e电池总反应 2Li+O2→2Li2O2 但直到2006年,Ogasawara等实验证明了锂空气 电池的可充电性,才使得该电池成为电能存储领 域的研究热点。
循环性能、能量效率、空气过滤膜、高性能的 LISICON膜、金属锂的防护是锂-空气电池体系的关键科学 问题。以上这些问题的解决,将会推动锂-空气电池走向 实池一直是锂离子二次电池领 域的一个研究热点。Kumar等首次研究 了固态、可充电、长循环寿命的锂-空 气电池。该电池由金属锂作为负极,通 过玻璃-陶瓷(GC)与聚合物-陶瓷材料 碾压制备的高锂离子导通的固态电解液 膜作为隔膜,高比表面积碳与离子导通 的GC粉末混合所制备的固态复合材料为 空气电极。GC固体电解液膜具有很好的 锂离子电导率(30°C时大约为102S· -1)PC膜可以降低电池的阻抗,增 cm 强负极上的电荷传输能力,并且可以将 负极与GC膜进行很好的电化学连接。利 用Al箔包覆在金属锂的表面,一方面可 以保护锂,同时可以保证电池的阻抗稳 定。
空气电极——多孔碳材料
系列研究表明,碳材料的结构、 孔容、孔径、比表面积等因素对电 池的性能有很大的影响。 在实际应用中,非水电解质锂 空气电池性能要低于理论值,主要 是因为Li与O2反应后会在空气电极的 表面生成不溶于非水电解质的Li2O2 或Li2O产物,该产物逐步堵住碳载体 的孔道,O2和Li+无法再通过孔道传 递,放电过程被迫终止。但同时发 现,并非所有空气电极的孔容而是 仅部分孔容被填满,放电过程即终 止。由右图可知,大部分氧化产物 沉淀在不超过20%孔纵深的孔口周 围。
有机—水混合体系锂空气电池
Zhou Haoshen研究小组利用LISICON 作为隔膜,将具有很高氧气扩散速 率的多孔空气电极引入到有机-水混合体系中,发展出了Li|有机电解液 |LISICON 膜|10mL 1mol/L KOH|Mn3O4为结构的锂-空气电池,使用廉价的 Mn3O4代替Pt作为催化剂, 利用Mn3O4/活性碳复合材料作为电池的空气电极, 该电池可以连续放电500h,根据碳、胶粘剂以及催化剂的总重计算得空气电 极的比容量达到50000mAh/g,是目前所有锂-空气电池报道的最高值。对该体 系,Zhou 研究小组还提出了通过回收LiOH 溶液提炼金属锂, 从而实现锂循 环利用的理念。在0.5mA/cm2 电流密度下,该电池的放电电压约为3.1V,充电 电压约为3.8V,充放电电压差约为0.7V,远小于有机体系的平台电压差。 最近,Zhou 研究小组利用金属Cu 腐蚀的机制,通过Cu与Cu2O 之间的循 环,来催化O2还原反应。在含有空气的水溶液中,通常Cu 将发生如下腐蚀反 应:2Cu+0.5O2→Cu2O,如果Cu 表面生成的Cu2O 能够从外电路得到电子,Cu2O 又将被还原成Cu,反应为:Cu2O+H2O+2e-1→2Cu+2OH-。以上两反应的总反应即 为:0.5O2+H2O+2e-1→2OH-, 这就是O2在Cu 表面的电化学还原过程。该思路 为锂电池、燃料电池以及金属腐蚀领域提供了一个新的研究方向。
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