潘祖仁第四版高分子化学第七章答案
有机化学课后习题答案高教四版第七章
2.写出下列化合物的构造式。
(1) 3, 5-二溴-2-硝基甲苯(2) 2, 6-二硝基-3-甲氧基甲苯(3) 2-硝基对甲苯磺酸(4)三苯甲烷(5)反二苯基乙烯(6)环己基苯(7) 3-苯基戊烷(8)间溴苯乙烯(9)对溴苯胺(10)氨基苯甲酸(11) 8—氯一奈甲酸12) ( E)—1—苯基—2—丁烯答案：IN XT N°2Br Br kJ—CH3第七章芳烃1. 写出单环芳烃答案：--十“的同分异构体的构造式并命名之异丙苯邻甲基乙基苯问甲基乙基苯对甲基乙基苯连三甲苯或仁N 3-三甲苯偏三甲苯或2» 4■三甲苯对三甲苯或1,3, 5-三甲苯[7] CHg-CHj-CHTCHFCHj®][9] E r-Q^H3(2) p-bromotoluene(4) m-dinitrobenzene(6) 3-chloro-1-ethoxybenzen(7) 2-methyl-3-phenyl-1-butanol(9) benzyl bromide(8) p-chlorobenzenesulfonic(10) p-nitroaniline(41〔氨基位置不确定）(11)3、写出下列化合物的结构式(1) 2-nitrobenzoie acid(3) o-dibromobenzene(5) 3,5-dinitrophenolacid⑵H- 两组结构都为烯丙型G 共振杂化体+答案: 解:（13）p-cresol（15）2-phenyl-2-butene（14）3-phenyIcyclohexanol （16）naphthalene答案：（1）（2）（3）（ 4）（5）（6）（ 7）（ 8）（ 9）（10）（ 11）（12）（13）（ 14）（ 15）（11） o-xylene（12） tert-butylbenzene4. 在下列各组结构中应使用 们正确地联系起来，为什么?或“ -■”才能把它⑶（CHghC—H E E HH H同⑴EOH⑶（CH3）£=O ==CHj-CFH?两者为酮式与烯醇式互变异构衡体¥H w CH3COCH2COOC2H5■■ CH—C=CHCOOC2H5同⑶5. 写出下列反应物的构造式CgH12、■C6H5COOH6、完成下列反应+ CICH2CH(CH)CF b CH AlCl 3・(1) CgH10KM N04潯液coa H KM N O4沼板CaH10—瓦f答案:I2l(1)(过量)+ CH2CL2AICI3 (2)(3) HNQ,H2SQ(4) (Cf)2C—CHHFC2H5ALCL>(B)K^CoQH2SO(5)(6)(7)(8) 答案: (1)CHCHCCLIIOCH3HNO—ifSQALCI32H2 CHCOCLa (A) » (B)Pt ALCLC2H5KMnQHT,—+ CICH 2CH(CH)CH2CH3 AC2亠CHCHCCHjCHzCf(2)CH2(3)N (ONO(4)(C)(B)(5)O(6)CH(A)(B)(7)(8)C(C 3)3 HOOCC ——OC 2H 5 一+ 屮，厶COOH(过量)+ CH 2CL 2AICI 3-----C(CH)3—COOHHNOH 2SQKMnQHOOALCL 3CfCfCCL -----------------CH3CH3(1)7、写出下列反应的主要产物的构造式和名称答案： 解：亠CH 3[| ] ^j| — HCH2CH3异丁基苯或2-苯基丁烷JH 3IO-CH 3⑵ J （CHa ）3 （2, 4二甲基叔丁基苯）8试解释下列傅-克反应的实验事实PhH+CH^CH 2CH 2CIPh-CH 2CH 2CH 3+HCI 产率极差NQ(1)C 6H 6+CH 3CH2CH2CH 2CIAICI3 L 100B C(2)m-C 6H 4(CH 3)2+(CH 3)3CCI100* C(3) PhH+CH 3CHCICH 3CH (CH 3)2（异丙苯）(2)苯与RX 在…•一存在下进行单烷基化需要使用过量的苯。
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。
采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。
配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。
2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。
有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。
5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。
6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。
（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。
7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。
两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。
8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
高分子化学答案(第四版)
聚氧三亚甲基 e NH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二酸 -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙66） 6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。
2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
聚合物 分子量/万 结构单元分子量/万 DP=n 特征 塑料
聚氯乙烯
聚苯乙烯
5~15
10~30
62.5
104 800~2400
960~2900
(962~2885) 足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。 纤维
涤纶
聚酰胺-66
1.8~2.3
1.2~1.8
答：
序号 单体 聚合物 加聚、缩聚或开环聚合 连锁、逐步聚合 a CH2=C(CH3)2异丁烯 聚异丁烯 加聚 连锁 b NH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸 聚已二酰己二胺，尼龙66 缩聚 逐步 c NH(CH2)5CO己内酰胺
└----┘ 尼龙6 开环 逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂） d CH2=C(CH3)-CH=CH2
环状单体?-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。
第7章 高分子的结构-习题参考答案
第七章 高分子的结构-习题参考答案1 写出线型聚异戊二烯的各种可能构型。
答：异戊二烯有1,2加成、3,4加成和1,4加成三种键接异构，其中1,4加成有两种几何异构：1,2加成：3,4加成：1,4加成： （几何异构）2 名词解释（1）构型；（2）构象；（3）链柔性；（4）内聚能密度；（5）均方末端距；（6）均方回转半径；（7）晶系；（8）结晶度；（9）结晶形态；（10）取向；（11）半结晶时间；（12）Avrami 指数；（13）液晶；（14）退火与淬火；（15）同质多晶现象；（16）共混相容性。
答：构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组；构象——由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化；链柔性——高分子链能够改变其构象的性质称为链柔性；内聚能密度——单位体积的内聚能，内聚能是指将1mol 的液体或固体分子气化所需要的能量；均方末端距——分子链首尾端之间直线距离平方后的平均值；均方回转半径——分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值；晶系——晶胞的类型；结晶度——聚合物中结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数；结晶形态——由晶胞排列堆砌生长而成的晶体大小和几何形态；取向——聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列；半结晶时间——结晶过程完成了一半的时间；Avrami 指数——反映聚合物结晶过程中晶核形成机理和晶体生长方式的参数，等于晶CH 2CH C CH 2CH 3CH 2CH C CH 2CH 3CH 2C CH CH 2CH3CH 2C CH CH 2CH 32C CH CH 2CH 3CH 2CH C CH 2CH 3CH 2C CH 3CH CH 2CH 2C CH 3CH CH 2体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和；液晶——兼有晶体的结构有序性和液体的可流动性的物质；退火与淬火——聚合物结晶过程热处理的术语，退火指的是将聚合物加热至较高温度下放置一段时间，以让聚合物充分结晶；淬火是将聚合物迅速冷却，以避免聚合物的结晶。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
的线形缩聚物。
c．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸与三元醇的摩尔比为 x，当 1＜x＜2 时生
成交联高分子；当 x＜1 或 x＞2 时生成支化高分子。
d．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为 x、y、1，
当1＜x－y＜2时生成交联高分子；当 x－y≤1时产物为端羟基支化高分子；当 x－y≥2时产
3．己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a．乙醇 b．乙二醇 e．甘油 d．苯胺 e．己二胺 答：己二酸与乙二醇、甘油、己二胺反应能形成聚合物。己二酸（ƒ＝2）是官能度为2
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的单体，因此能与乙二醇（ƒ＝2）、甘油（ƒ＝3）、己二胺（ƒ＝2）反应形成聚合物。其中 与乙二醇（ƒ＝2）、己二胺（ƒ＝2）形成线形缩聚物，与甘油（ƒ＝3）形成体形研考证电子书、题库视频学习平台
①根据生成聚合物的结构，缩聚反应可以分为线形缩聚和体形缩聚； ②线形缩聚是含有两个或两个以上官能团的单体相互作用，生成的大分子向两个方向增 长，形成线形缩聚物的反应，如尼龙-66。线型缩聚的首要条件是需要 2-2 或 2-官能度体系 作原料； ③体形缩聚是参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，体系的平均官能度大 于 2，且在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的反应。2-3、2-4 或 3-3 官能度体系 可以形成体形缩聚物。 （4）自缩聚和共缩聚的关系和区别 ①由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚或自缩聚，如羟基酸或氨基酸的缩聚； ②由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共 缩聚，如一种二元酸和两种二元醇、两种二元酸和两种二元醇等进行的缩聚，共缩聚可以用 于聚合物的改性。
潘祖仁高分子化学电子讲义07
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变， 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷， 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下， 件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 通过这一方法，
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、 也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： 行反应，形成如下通式： n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 m)－
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度( 二元酸脱羧温度(℃) 300～320 ～ 290～310 ～ 340～360 ～ 320～340 ～ 350～370 ～
己二酸 庚二酸 HOOC(CH2)nH + CO2 辛二酸 化学降解 壬二酸 低分子醇、 水可使聚酯、 低分子醇、酸、水可使聚酯、 癸二酸
-
k4
O C O
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 是最慢的一步反应，由于不可逆， 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] － dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 是质子化羧基的浓度，难以确定，
高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答桉
第2章 缩聚与逐步聚合1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑=ii nNm M ，g m i 3.21=∑，852010*5.23.213==-n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。
碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。
9251,1=+=n nw M P M M 51.9210092510===M M X n n 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX 、DP 和数均分子量nM ，并作nX －p 关系图。
解：p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 pX n -=112 5 102033.350100200DP=X n /2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 M n =113；X n =18244583114822783781566811318226188. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
高分子化学(第四版)答案
第一章绪论思考题思考题1.1举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含X表示。
结构单元数目的平均值，以n思考题2.2 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
思考题1.3写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
高分子化学答案(第四版)
第一章绪论思考题1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义,以与它们之间的相互关系和区别.答：合成聚合物的原料称做单体,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯,缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等.在聚合过程中,单体往往转变成结构单元的形式,进入大分子链,高分子由许多结构单元重复键接而成.在烯类加聚物中,单体单元、结构单元、重复单元相同,与单体的元素组成也相同,但电子结构却有变化.在缩聚物中,不采用单体单元术语,因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出,结构单元的元素组成不再与单体相同.如果用2种单体缩聚成缩聚物,则由2种结构单元构成重复单元.聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物.聚合度是衡量聚合物分子大小的指标.以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值,以DP表示；以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以X表示.n2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义,以与它们之间的关系和区别.答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物.聚合物〔polymer〕可以看作是高分子〔macromolecule〕的同义词,也曾使用large or big molecule的术语.从另一角度考虑,大分子可以看作1条大分子链,而聚合物则是许多大分子的聚集体.根据分子量或聚合度大小的不同,聚合物中又有低聚物和高聚物之分,但两者并无严格的界限,一般低聚物的分子量在几千以下,而高聚物的分子量总要在万以上.多数场合,聚合物就代表高聚物,不再标明"高〞字.齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物,属于低聚物的X畴.低聚物的含义更广泛一些.3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式〔重复单元〕.选择其常用分子量,计算聚合度.聚合物结构式〔重复单元〕聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH<C6H5>-]n涤纶-[-OCH2CH2O•OCC6H4CO-]n尼龙66〔聚酰胺-66〕-[-NH<CH2>6NH•CO<CH2>4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C<CH3>CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900<962~2885>足够的聚合度,才能达到一定强度,弱极性要求较高聚合度.纤维极性,低聚合度就有涤纶聚酰胺-66 1.8~2.31.2~1.860+132=192114+112=22694~12053~80足够的强度橡胶顺-聚丁二烯天然橡胶25~3020~4054684600~5600<4630-5556>2900~5900<2941-5882>非极性,高分子量才赋予高弹性和强度4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合,加聚、开环聚合和连锁聚合.答：按单体-聚合物组成结构变化,可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理,可分成逐步聚合和连锁聚合两类.1〕缩聚、聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果,除了缩聚物为主产物外,还有低分子副产物产生,缩聚物和单体的元素组成并不相同.逐步聚合是无活性中心,单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长,每步反应的速率和活化能大致相同.大部分缩聚属于逐步聚合机理,但两者不是同义词.聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合.属于非缩聚的逐步聚合.2〕加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果,无副产物产生,加聚物与单体的元素组成相同.连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成,其活化能和速率常数各不相同.多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理. 环状单体σ-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合.近年来,开环聚合有了较大的发展,可另列一类,与缩聚和加聚并列.开环聚合物与单体组成相同,无副产物产生,类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物,类似缩聚物.5.写出下列单体的聚合反应式,以与单体、聚合物的名称.答：序号单体聚合物a CH2=CHF氟乙烯-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯b CH2=C<CH3>2异丁烯-[-CH2-C<CH3>2-]-n聚异丁烯c HO<CH2>5COOHω-羟基己酸-[-O<CH2>5CO-]-n聚己内酯d CH2CH2CH2O丁氧环└—-——──┘-[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧##甲基e NH2<CH2>6NH己二胺+HOOC<CH2>4COOH -[-NH<CH2>6NHCO<CH2>4CO-]-n 聚己二酰己二胺〔聚酰胺-66,尼龙66〕己二酸6.按分子式写出聚合物和单体名称以与聚合反应式.属于加聚、缩聚还是开环聚合,连锁聚合还是逐步聚合？答：a. [CH2=C(CH3)2]n b. [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n c. [NH(CH2)5CO]n d. [CH2C(CH3)=CHCH2]n————————序号单体聚合物加聚、缩聚或开环聚合连锁、逐步聚合a CH2=C<CH3>2异丁烯聚异丁烯加聚连锁b NH2<CH2>6NH2己二胺、HOOC<CH2>4COOH己二酸聚已二酰己二胺,尼龙66缩聚逐步c NH<CH2>5CO己内酰胺└————┘尼龙6 开环逐步〔水或酸作催化剂〕或连锁〔碱作催化剂〕d CH2=C<CH3>-CH=CH2异戊二烯聚异戊二烯加聚连锁7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷.答：聚丙烯腈：丙烯腈CH 2=CHCN → 天然橡胶：异戊二烯CH 2=C<CH 3>-CH=CH 2→丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH 2=CH-CH=CH 2+CH 2=CH-C 6H 5→ 聚甲醛：甲醛CH 2O聚苯醚：2,6二甲基苯酚CH 3CH 3OH CH 3CH 3O n+O 2聚四氟乙烯：四氟乙烯CF 2=CF 2→2聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷Cl-Si-ClCH 3CH 32O-Si CH 3CH 3n8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物.答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物,聚合物受热时,克服了分子间力,塑化或熔融；冷却后,又凝聚成固态聚合物.受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行,这种热行为特称做热塑性.但大分子间力过大〔强氢键〕的线形聚合物,如纤维素,在热分解温度以下,不能塑化,也就不具备热塑性.带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后,在塑化的同时,交联成体形聚合物,冷却后固化.以后受热不能再塑化变形,这一热行为特称做热固性.但已经交联的聚合物不能在称做热固性. 聚氯乙烯,生橡胶,硝化纤维：线形,热塑性 纤维素：线形,不能塑化,热分解酚醛塑料模制品,硬橡皮：交联,已经固化,不再塑化 9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别.答：现举纤维、橡胶、塑料几例与其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表.聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特性聚集态机械性能纤维涤纶90~1269 258 极性晶态高强高模量尼龙-6650~80 50 265 强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡胶~5000 -108- 非极性高弹态低强高弹性硅橡胶5000~1万-123-40 非极性高弹态低强高弹性塑料聚乙烯1500~1万-125130 非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600~160081 - 极性玻璃态中强中模量纤维需要有较高的拉伸强度和高模量,并希望有较高的热转变温度,因此多选用带有极性基团〔尤其是能够形成氢键〕而结构简单的高分子,使聚集成晶态,有足够高的熔点,便于烫熨.强极性或氢键可以造成较大的分子间力,因此,较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量.橡胶的性能要求是高弹性,多选用非极性高分子,分子链柔顺,呈非晶型高弹态,特征是分子量或聚合度很高,玻璃化温度很低.塑料性能要求介于纤维和橡胶之间,种类繁多,从接近纤维的硬塑料〔如聚氯乙烯,也可拉成纤维〕到接近橡胶的软塑料〔如聚乙烯,玻璃化温度极低,类似橡胶〕都有.低密度聚乙烯结构简单,结晶度高,才有较高的熔点〔130℃〕；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度.等规聚丙烯结晶度高,熔点高〔175℃〕,强度也高,已经进入工程塑料的X围.聚氯乙烯含有极性的氯原子,强度中等；但属于非晶型的玻璃态,玻璃化温度较低.使用X围受到限制.10.什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？答：玻璃化温度与熔点是最重要的热转变温度.玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度.受外力作用,玻璃态时的形变较小,而高弹态时的形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定.玻璃化温度是非晶态塑料〔如聚氯乙烯、聚苯乙烯等〕的使用上限温度,是橡胶〔如顺丁橡胶、天然橡胶等〕的使用下限温度.引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径.熔点是晶态转变成熔体的热转变温度.高分子结构复杂,一般聚合物很难结晶完全,因此往往有一熔融X围.熔点是晶态聚合物的使用上限温度.规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶,如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等.在聚合物合成阶段,除平均分子量和分布外,玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数. 计算题1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数. a 、组分A ：质量 =10g,分子量 = 30 000；b 、组分B ：质量 =5g,分子量=70 000；c 、组分C ：质量 =1g,分子量 = 100 000 解：数均分子量 质均分子量分子量分布指数 w M /n M =46876/38576= 1.222.等质量的聚合物A 和聚合物B 共混,计算共混物的n M 和w M . 聚合物 A ：n M =35,000, w M =90,000； 聚合物B ：n M =15,000, w M =300,000解：210002=+=nBnAn M m M m m M第2章 缩聚与逐步聚合计算题1. 通过碱滴定法和红外光谱法,同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基. 根据这一数据,计算得数均分子量为8520.计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠,怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑=ii n N m M ,g mi3.21=∑,852010*5.23.213==-n M ,310*5.2=∑i N上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得,每个大分子链平均只含一个羧基,且羧基数和胺基数相等.可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以与大分子的摩尔数来验证假设的可靠性,如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时,就可假定此假设的可靠性.用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量,得到大分子的摩尔数. 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2. 羟基酸HO-<CH 2>4-COOH 进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1,试计算：a.羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X解：已知100,184000==M M w 根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=0.989,故已酯化羧基百分数为98.9%. 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚,反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ,并作n X －p 关系图. 解： p0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 pX n -=11 2 5 10 20 33.350100 200 DP=X n /2 12.5 51016.65 2550100M n =113；X n =18244 5831148 2278 3781 5668 11318 226188. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终n X .另在排除副产物水的条件下缩聚,欲得100=n X ,问体系中残留水分有多少？解：3111=+=-=K pX n 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol,则醋酸的摩尔数为0.015mol.N a =2mol,N b =2mol,015.0'=b N mol 当p=0.995时, 当p=0.999时,10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少？〔以mg KOH/g 计〕 解：尼龙1010重复单元的分子量为338,则其结构单元的平均分子量M=169假设反应程度p=1,尼龙1010盐的结构为：NH 3+〔CH 2〕NH 3OOC 〔CH 2〕8COO -,分子量为374.由于癸二酸过量,假设Na 〔癸二胺〕=1,N b 〔癸二酸〕=1.0/0.983=1.0173,则 酸值)1010/(18.53742*56*)10173.1(*2*)(*)(1010盐g mgKOH M N KOH M N N a a b =-=-=11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合.按1 mol 己内酰胺计,加有水0.0205mol 、醋酸0.0205mol,测得产物的端羧基为19.8 mmol,端氨基2.3mmol.从端基数据,计算数均分子量.解：NH<CH 2>5CO +H 2O ————HO-CO 〔CH 2〕5NH-H└-------┘0.0205-0.0023 0.0023NH<CH 2>5CO +CH 3COOH ————HO-CO 〔CH 2〕5NH-COCH3 └-------┘ M=11313. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求： a. 平均官能度b. 按Carothers 法求凝胶点c. 按统计法求凝胶点 解：a 、平均官能度：1〕甘油：4.2233*22*3=++=f 2〕季戊四醇：67.2121*42*2=++=fb 、 Carothers 法： 1〕甘油：833.04.222===fp c 2〕季戊四醇：749.067.222===f p c c 、Flory 统计法： 1〕甘油：1,1,703.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c2〕季戊四醇：1,1,577.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c 16. AA 、BB 、A 3混合体系进行缩聚,N A0=N B0=3.0,A 3中A 基团数占混合物中A 总数〔ρ〕的10%,试求p=0.970时的nX 以与nX = 200时的p.解：N A0=N B0=3.0,A 3中A 基团数占混合物中A 总数〔ρ〕的10%,则A 3中A 基团数为0.3mol,A 3的分子数为0.1 mol. N A2=1.35mol ；N A3=0.1mol ；N B2=1.5mol 当p=0.970时,74034.2*97.022=-=n X200=n X 时,pf p X n 034.22222-=-=p=0.97318. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C 3H 5〔COOH 〕3],问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量.89.02==fp c ,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶. 第三章 自由基聚合 〔这章比较重要〕思考题2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因.CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C<CN>2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C<CH 3>2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C<CN>COOR CH 2=C<CH 3>-CH=CH 2答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱.CH 2=CCl 2：自由基与阴离子聚合,两个吸电子基团. CH 2=CHCN ：自由基与阴离子聚合,CN 为吸电子基团.CH2=C<CN>2：阴离子聚合,两个吸电子基团〔CN〕.CH2=CHCH3：配位聚合,甲基〔CH3〕供电性弱.CH2=CHC6H5：三种机理均可,共轭体系.CF2=CF2：自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小.CH2=C<CN>COOR：阴离子聚合,取代基为两个吸电子基〔CN与COOR〕CH2=C<CH3>-CH=CH2：三种机理均可,共轭体系.3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因.CH2=C<C6H5>2ClCH=CHCl CH2=C<CH3>C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C<CH3>COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C<C6H5>2：不能,两个苯基取代基位阻大小.ClCH=CHCl：不能,对称结构.CH2=C<CH3>C2H5：不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合.CH3CH=CHCH3：不能,结构对称.CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯,能,吸电子基团.CH2=C<CH3>COOCH3：甲基丙烯酸甲酯,能.CH3CH=CHCOOCH3：不能,1,2双取代,位阻效应.CF2=CFCl：能,结构不对称,F原子小.计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H∆和S∆来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行.解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ∆=-56.5kJ/mol,S ∆=-117.2J/mol K平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ∆-∆=S TH R M e T=77℃=350.15K,=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K,=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K,=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K,=eM ]ln[ 1.664mol/L从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合.因为在227℃时平衡单体浓度较大.2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数<s -1>和半衰期<h>.时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /<mol •L -1> 0.0754 0.0660 0.04840.0334 0.0288 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为： 通过以][][lnI I 对t 作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0-=,斜率为-k d .得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期：h k t d176.1693.02/1==3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能.再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效.温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数 /s -12.64⨯10-61.16⨯10-53.78⨯10-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：RT E A k d d /ln ln -=,以d k ln 对T /1作图,斜率为R E d /-,截距为A ln . 采用最小二乘分法进行回归,得：T k d /15116936.33ln -=E d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K 时 当t=80℃=353.15K 时以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的.6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol •L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol •L -1, 在60℃下聚合,如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80,k p =145 L •<mol •s>-1,k t =7.0⨯107 L •<mol •s>-1, 欲达到50%转化率,需多长时间？ 解：1162/101575.010*375.4693.0---===h s tk d当引发剂浓度随时间不变时：7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P [M]<f k d /k t >1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关,[M]0=2 mol •L -1,[I]=0.01 mol •L -1,极限转化率为10%.若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10％提高到20％,试求：〔1〕[M]0增加或降低多少倍？〔2〕[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化？ 〔3〕如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度？ E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ •mol -1.解：〔题意有修改〕 低转化率下聚合动力学方程：令2/1⎪⎪⎭⎫⎝⎛=t d p k fk k k〔1〕当聚合时间固定时,C 与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变0][M 不改变转化率.〔2〕当其它条件一定时,改变0][I ,则有：51.4][][%10%20=I I ,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%.由于聚合速率2/10][I R p ∝,故0][I 增加到4.51倍时,p R 增加2.12倍. 聚合度2/10][-∝I X n ,故0][I 增加到4.51倍时,n X 下降到原来0.471.即聚合度下降到原来的1/2.12.〔3〕引发剂引发时,体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度.光引发聚合时,反应的活化能如下：上式中无d E 项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度.9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下：a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g •cm -3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. R p =0.255⨯10-4 mol •<L •s>-1；d.聚合度=2460；e. f =0.80；f. 自由基寿命=0.82 s.试求k d 、k p 、k t ,建立三常数的数量级概念,比较 [M]和[M •]的大小,比较R I 、R p 、R t 的大小. 解：L mol M /529.81041000*887.0][==偶合终止：C=0.77,歧化终止：D=0.23.][M >>][•M可见,k t >>k p ,但[M]>>[M•],因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物.R d 10 k d 10 [M] 8.53R p10-5k p102[M·]1.382×10-8R t 10-8 k t 10712. 以过氧化特丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0 mol •L -1,过氧化物浓度为0.01mol •L -1,初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7 mol •<L •s> -1.苯乙烯-苯为理想体系,计算<f k d >、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：C M =8.0⨯10-5,C I =3.2⨯10-4,C S =2.3⨯10-6,60℃下苯乙烯密度为0.887 g •ml -1,苯的密度0.839 g •ml -1. 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L60℃,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%.若无链转移,56.609723.02/77.037502/)(0=+=+=DC X n ν若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算：13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇〔C S =21〕调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化？〔该题虽不是作业,但因为与12题有关,所以也附上答案〕60℃,某单体由某引发剂引发本体聚合,[M]=8.3 mol •L -1,聚合速率与数均聚合度有如下关系：R p / mol •<L •s >-10.50 1.0 2.0 5.0 10 15n X835055503330 1317 592 358解：3717)(0=n X15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比.对聚合有何影响？计算时用下列数据：[I]=0.04 mol •L -1,f =0.8；k d =2.0⨯10-6s -1,k p =176 L •<mol •s>-1,k t =3.6⨯107 L •<mol •s>-1,ρ<60℃>=0.887 g •mL -1,C I =0.05；C M =0.85⨯10-4.解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L 偶合终止：C=0.77,歧化终止：D=0.23第4章 自由基共聚合2、甲基丙烯酸甲酯〔M 1〕浓度=5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L,竞聚率：r 1=0.40,r 2=0.69；a 、计算聚合共聚物起始组成〔以摩尔分数计〕,b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比.解：甲基丙烯酸甲酯〔M 1〕浓度为5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L,所以即起始共聚物中,甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%.因为,r 1<1,r 2<1,此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚,在恒比共聚点上配料时,所得的共聚物组成与单体组成相同,有2111210.342r F f r r -===--所以,两单体摩尔配比为：[][]1012200.34170.6633M f M f === 3、氯乙烯〔r 1=1.67〕与醋酸乙烯酯〔r 2=0.23〕共聚,希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%〔摩尔分数〕醋酸乙烯酯,分别求两单体的初始配比.解：〔1〕当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时,将001295%,5%F F ==带入下式：()()()20001112012200001112222r f f f F r ff f r f+=++, 010.92f =两单体的初始配比为[][]1012200.9211.50.08M f M f === 〔2〕85%转化率时共聚物平均组成为5%〔摩尔分数〕醋酸乙烯酯,则 20.05F =10.95F =0110.150.8075f f -=①2.5301110.151f f ⎛⎫-= ⎪-⎝⎭②解得：0110.868,0.938f f ==两单体的初始配比为[][]1012200.9384690.06231M f M f ===＝15.1 4、两单体竞聚率为r 1=0.9,r 2=0.083,摩尔配比=50：50,对下列关系进行计算和作图：a 、残余单体组成和转化率； b 、瞬时共聚物组成与转化率； c 、平均共聚物组成与转化率；d 、共聚物组成分布.解：a 、残余单体组成和转化率：10.9r =,20.083r =5.00021==f f21210.0905,911r rr r αβ====--,()()12212121110.0905,0.902112r r r r r r r γδ--====----C-f1的关系图见图4-16. b 、瞬时共聚物组成与转化率： c 、平均共聚物组成与转化率： d 、共聚物组成分布如下表C f 1 F F1 0 0 0.5 0.839 0.1 0.386 0.576 0.773 0.2 0.479 0.588 0.463 0.4 0.587 0.616 0.285 0.45 0.612 0.625 0.132 0.48 0.627 0.632 0.069 0.49 0.632 0.634 0.036 0.495 0.634 0.636 0.0070.4990.6360.637图4-8 C-f 1-F -F 关系曲线图第5章 聚合方法计算题2. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度.已知：60℃时,k p =176 L<mol •s>-1,[M]=5.0mol •L -1,N=3.2⨯1014/ml,ρ=1.1⨯1012<mol •s>-1 解：423143310*34.210*023.6*20.5*176*10*2.3*102][10-===Ap p N M Nk R 3. 比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。
潘祖仁《高分子化学》章节题库(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
2．讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性（m=2～10）。 （1）H2N（CH2）mCOOH； （2）HO（CH2）2OH+HOOC（CH2）mCOOH。
【答案】无规预聚物；结构预聚物；酚醛树脂；脲醛树脂；环氧树脂；聚氨酯
10．线型缩聚的核心问题是______ ；体型缩聚的关键问题是 。所有缩聚反应共有 的特征是 。
【答案】相对分子质量的影响因素和控制；凝胶点的控制；逐步特性
三、名词解释 1．均缩聚、混缩聚、共缩聚 答：由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。由两种带不同官能团的单体进行的缩聚反 应称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反
【答案】缩聚；逐步加成聚合
7．缩聚反应根据参加反应的单体种类可分为 、 和 三类。 【答案】均缩聚；混缩聚；共缩聚
8．合成聚酰胺的缩聚反应平衡常数比合成聚酯的缩聚反应平衡常数大，在合成相同聚 合度的聚合物时，体系中允许水分含量前者比后者 。
【答案】大
9．体型缩聚的预聚物可分为 和 两类，属于前者的例子有 和 ，考证电子书、题库视频学习平台
第 2 章 缩聚和逐步聚合
一、选择题 1．在缩聚反应中，通常需要较长的反应时间，是为了（ ）。 A．提高转化率 B．提高相对分子质量 C．提高转化率和相对分子质量 【答案】B
2．缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是（ ）。 A．单体慢慢消失，产物相对分子质量逐步增大 B．单体很快消失，产物相对分子质量逐步增大 C．单体逐步消失，产物相对分子质量很快增大 【答案】B
《高分子化学》第四版(潘祖仁)课后答案
答： 序号 a b c d e 单体 CH2=CHF 氟乙烯 CH2=C(CH3)2 异丁烯 HO(CH2)5COOH-羟基 己酸 CH2CH2CH2O 丁氧环 └—-——──┘ NH2(CH2)6NH 己二胺+ 酸 还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
分子量分布指数
M w / M n =46876/38576 = 1.22
计算题 1.2 等质量的聚合物 A 和聚合物 B 共混，计算共混物的 M n 和 M w 。 聚合物 A： M n =35,000, M w =90,000； 聚合物 B： M n =15,000, M w =300,000
Mn 2m m M nA m M nB 21000
HOOC(CH2)4COOH 己二 聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼 思考题 1.6 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚
b. — [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]— n d. — [CH2C(CH3)=CHCH2— ]n
答： 序号 a b 单体 CH2=C(CH3)2 异丁烯 HOOC(CH2)4COOH 己 二酸 聚合物 聚异丁烯 胺，尼龙 66 加聚、缩聚或 开环聚合 加聚 缩聚 NH2(CH2)6NH2 己二胺、 聚已二酰己二 连锁、逐步聚 合 连锁 逐步
— a. — [CH2=C(CH3)2 ]n — c. — [NH(CH2)5CO] n
聚合物 -[-CH2-CHF-]-n 聚氟乙烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n 聚异丁烯 -[-O(CH2)5CO-]-n 聚己内酯 -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基 -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n 龙 66）
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合一、选择题1．目前使用的全同聚丙烯是丙烯经（）聚合得到的。
[杭州师范大学2011研] A．配位聚合B．自由基聚合C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】A【解析】丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物；离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物；只有用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得到高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，因此目前使用的全同聚丙烯是丙烯经配位聚合得到的。
2．能使丙烯聚合的引发剂是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．过氧化特丁基B．Et2AlCl-TiCl3C．Et3＋O（BF4）﹣D．BuLi【答案】B【解析】丙烯只能采用配位聚合获得高分子量聚合物。
3．下列不能进行配位聚合的单体是（）。
[中科院研究生院2012研]A．H2NCH2COOHB．CH2＝CH－CH＝CH2C．CH2＝CH－CH＝CH－CH3D．【答案】A【解析】A项无手性碳，或不能发生配位聚合，或聚合后不能称之为立构规整聚合物。
BCD三项所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。
二、名词解释配位聚合[北京理工大学2007研]答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的聚合过程。
这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。
三、问答题为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？[北京理工大学2007研]答：丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。
（1）自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体；（2）离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物；（3）配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
潘祖仁高分子化学答案第四版习题答案第七章 配位聚合
第七章配位聚合1. 简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。
这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。
（2）有规立构聚合。
按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。
（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。
它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
（4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。
异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。
根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。
高分子化学潘祖仁版课后习题答案
第一章 绪论 计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量38576100000/170000/530000/101510)/(=++++===≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M质均分子量10300005700001100000468761051iiw iiim M M w M m==⨯+⨯+⨯==++∑∑∑分子量分布指数 wM /n M =46876/38576=第2章 缩聚与逐步聚合计算题2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=，故已酯化羧基百分数为%。
9251,1=+=n nw M P M M 51.9210092510===M M X n n8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？解：3111=+=-=K pX nLmol n n Kpn KpX w w wn /10*4100114-==≈=-=9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为。
N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'=bN mol985.0015.0*2222,=+=+=bb a N N N r当p=时，88.79995.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n当p=时，98.116999.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n14题18. 制备醇酸树脂的配方为 季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C 3H 5（COOH ）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。
潘祖仁《高分子化学》章节题库(自由基共聚合)【圣才出品】
第4章自由基共聚合一、选择题1．在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（）。
A．理想共聚B．交替共聚C．非理想共聚【答案】A2．可以得到交替共聚物的单体是（）。
A．B．C．【答案】A3．一对单体的r1r2=0，共聚时将得到（）。
A．无规共聚物B．交替共聚物C．接枝共聚物D．嵌段共聚物【答案】B4．为了改进聚乙烯（PE）的黏接性能，需加入第二单体（）。
A．CH2=CH—COOHB．CH2=CH—COOCH3C．CH2=CH—CND．CH2=CH—OCOCH3【答案】D5．一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（）。
A．聚合时间而变化B．聚合温度而变化C．单体的配比不同而变化D．单体的总浓度而变化【答案】B6．接枝共聚物可采用（）聚合方法。
A．逐步聚合反应B．聚合物的化学反应C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】B7．（多选）自由基共聚合可得到（）共聚物。
A．无规共聚物B．嵌段共聚物C．接技共聚物D．交替共聚物【答案】AD二、填空题1．单体的相对活性习惯上______ 判定。
链自由基的相对活性用k12判定。
在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表，e值代表。
若两单体的Q、e值均接近，则趋向于；若Q值相差大，则；若e值相差大，则倾向。
Q-e方程的主要不足是______ 。
【答案】用竞聚率倒数1/r1（=k12/k11）；共轭效应；极性；理想共聚；难以共聚；交替共聚；没有考虑位阻效应2．已知M1和M2的Q1=1.00，e1=−0.80，Q2=0.026，e2=−0.22，两单体的活性是大于；两单体分别均聚，的k p大于的k p。
【答案】M1；M2；M2；M13．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为、、和。
【答案】无规共聚物；交替基聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物4．以n-BuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（pK d=24）-苯乙烯（pK d=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合，再引发聚合。
【答案】苯乙烯；丙烯酸酯5．根据竞聚率不同，共聚类型有、、和四类。
《高分子化学》习题与答案 潘祖仁
第一章绪论习题1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1) -[- CH2- CH-]n-|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]n-|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯(2) 聚丙烯(3) 聚四氟乙烯(4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶(8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。
指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
高分子化学与物理第七章答案.doc
《高分子化学与物理》第七章习题答案 1、 高分子结构层次（教材P125,表7-1）聚合物结构层次Z 间不是独立的，较低的结构层次会影响到较高结构层次的形成，例如近程 结构会对分了链的构象和链柔性产生影响；分了链的立体构型和构象又会影响到分了链之间 的儿何排列方式（聚集态结构）。
另一方面，各结构层次都会对聚合物的性能产生影响，其 屮近程结构决定了聚合物的基本性质，而聚集态结构则直接影响到聚合物的使用性能。
2、 异戊二烯冇1,2加成、3,4加成和1,4加成三种键接异构，其中1,4加成冇两种几何异构。
1,2加成：CH 2 CH 23,4加成：^CH 2-CH -CH 2-CH ^C —CH1 C —CH.II CH 2 II CH 21,4加成：CH 3 CH 3H 21 H 2H 2 H H 2 HCH 3CH 33、（1）构型：分子中由化学键所固定的原子在空间中的几何排列。
这种排列是稳定的，耍 改变构型必须经过化学键的断裂和重纟R 。
（2） 构象：由于单间内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。
（3） 链柔性：高分子链能够改变其构彖的性质称为链柔性。
（4） 内聚能密度：单位体积的内聚能，内聚能是将lmol 的液体或固体分子气化所需要的能量。
（5） 均方末端距：分了链首尾端之间肓线距离平方后的平均值。
（6） 均方冋转半径：分子链的质量小心到每个链段质心距离平方后的平均值。
（7） 品型：晶胞的类型（8） 结晶度：聚合物中结晶部分的重量或体积占全体重量或体积的百分数。
（9） 结晶形态：由晶胞排列堆砌牛长而成的晶体人小和儿何形态。
23 CH - H C ——C—CCH——FCH（10）取向：聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列。
（11）半结品时间：结品过程完成了一半的时间。
（12）Avrami指数：反映聚合物结晶过程中晶核形成机理和晶体生长方式的参数,等于晶体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。