含重金属废水处理技术

１ 引言
电镀废水中所含重金属能对环境及人体产生长 远的不良影响， 因此， 电镀废水必须严格控制， 妥善 处理和处置。
废水处理办法一般分为物理法、化学法和生物 法， 每种处理方法都有各自的特点和适用条件， 根据 不同的原水水质和处理后的水质要求， 可单独应用， 亦可几种方法组合应用。
实际所需处理的废水中含有的重金属并不是 单一种类， 往往多种重金属并存。对含有机物、络离 子及螯合物量大的废水， 要先将妨碍处理重金属的 有 机 物 质 用 氧 化 、吸 附 等 适 当 的 处 理 方 法 除 去 。 然 后 再 把 它 作 无 机 类 废 水 处 理 。废 水 的 分 类 通 常 以 其 中含量最高的重金属为依据， 实际生产中废水产生 量较大的有： 含铜废水、含铬废水、含镍废水和含铅 废水等。
离子交换树脂一般方程式： Ｍ１＋＋ Ｒｅ·Ｍ２ Ｍ２＋ ＋Ｒｅ·Ｍ１ 式中 ， Ｍ１＋， Ｍ２＋为 不 同 种 类 的 阳 离 子 ； Ｒｅ 为 阳 离 子 交 换树脂。 根据树脂生产厂家对树脂的介绍选取合理的树 脂， 小试合格后应用于生产， 处理含铜废水。 ２．１．６ 铁屑处理 铁屑处理是回收铜粉的一种方式， 同时在后续 氢氧化物沉铜时， 氢氧化铁以共沉淀的方式， 加强了 含铜废水的处理。 以上方法应用较广的为氢氧化物沉淀法。 ２．２ 含铬废水 含铬废水主要来源于电镀铬、钝化工序。一般有 电镀铬工序产生的电镀废水， 工件电镀铬后清洗工 序产生的清洗水， 采用含铬废水对工件表面进行钝 化处理后清洗工序产生的清洗水。 含铬废水的处理技术有化学还原法、铁氧体 法［ １］ 、气浮法、电化学还原法 、吸 附 法 、生 物 化 学 法 、 液膜技术、金属沉淀剂处理、离子交换等［ ２］ 。
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实验效果。同时， 氯化钡药剂来源困难， 对此方法的 应用有不利影响。 ２．２．６ 电解法
电解法是以普通钢板为阴阳极。此方法由于耗 电量较大， 消耗钢板， 应用不广。
含铬废水的处理中， 对于铬浓度较高的含铬废 水， 亚硫酸氢钠还原法较为常用。对于铬浓度较低的 含铬废水， 若除铬后废水回用于生产中一般采用离 子交换法， 废水不再回用于生产中一般采用硫酸亚 铁处理。 ２．３ 含镍废水
电镀铜工序产生电镀废水， 工件电镀铜后清洗工序 产生清洗水， 化学镀铜工序产生化学镀废水， 工件化 学镀铜后清洗工序产生清洗水， 线路板镀铜后蚀刻 工序产生蚀刻废水， 线路板镀铜后微蚀工序产生微 蚀水， 线路板镀铜后棕化工序产生棕化废水， 线路板 镀铜后采用表面活性剂清洗产生清洗水等。在上述 废水中或多或少含其他少量重金属。 ２．１．１ 氢氧化物沉淀法
含镍废水的处理采用 ＤＥＩ－ Ｎ， ＭＥＸ 等重金属处 理药剂较常用。主要原因是大部分电镀镍、化学镀镍 废水中， 尤其是化学镀镍废水中， 络合剂较多， 氢氧 化物、硫化物对含镍废水的处理效果差， 一些新开发 的重金属处理剂对络合态的镍有良好的处理效果。 ２．３．４ 吸附法
吸 附 剂 有 多 种 ， 如 活 性 炭 、改 良 后 的 陶 土 等 。 陶 土 对 镍 离 子 有 很 强 的 吸 附 能 力 ， 可 应 用 ｐＨ 值 广 泛［ ６］ 。此方法也提出了镍离子浓度较低的条件， 同时 对吸附镍后的陶土的处理应有相关要求。也有采用 １３Ｘ 沸 石 去 除 废 水 中 镍 离 子 的 实 验 研 究［ ７］ ， 但 还 没 有应用于生产的报道。 ２．３．５ 离子交换树脂法
在含铬废水处理中， 还原剂种类较多， 亚硫酸氢 钠为常规还原剂， 主要原因为副反应少。有的厂家在 芬顿反应后续工序加入亚硫酸氢钠还原过量的双氧 水。 ２．２．２ 铁氧体法
反应原理： Ｃｒ２Ｏ７２ － ＋ ６Ｆｅ２ ＋ ＋ １４Ｈ ＋ ＝ ６Ｆｅ３ ＋ ＋ ２Ｃｒ ３ ＋ ＋ ７Ｈ２Ｏ 二价铁盐在酸性溶液中也很容易将六价铬还原 为三价铬。采用硫酸亚铁处理含铬废水的方式一般 被称为铁氧体法。有相关工艺研究， 还原反应的 ｐＨ 值在 ２ ～３， 中和沉淀反应的 ｐＨ 值在 ７ ～８［ １］ 。 在上述反应中可看出， 若六价铬含量高， 则铁消 耗量较大， 在后续沉淀中渣量较大。所以， 二价铁盐 作为还原剂一般应用在低浓度含铬废水的处理， 由 于铁盐的共沉淀， 处理效果比较好。 ２．２．３ 离子交换法 该方法适用于处理浓度不太高的含铬废水， 处 理效果好， 废水可回用， 工艺成熟。 ２．２．４ 吸附法 采用沸石吸附处理含铬ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ水， 要求废水总铬含 量小于 ３００ ｍｇ ／ Ｌ， 沸石处理前六价铬一般先用硫酸 亚铁还原。铬与沸石量 １： ５００ 投加处理［ ３］ 。此方法只 能处理低浓度含铬废水， 同时对吸附铬后的沸石的 处理应有相关要求。采用活性炭吸附处理含铬废水 也有报道， 活性炭再生较麻烦， 对此方法的应用也有 不利影响。 ２．２．５ 采用钡盐回收铬酸 此方法为广州铬渣处理新技术工程公司的一项 专利技术［ ４］ 。主要用于处理电镀铬和马口铁铬处理 作业产生的含铬废水、废渣。主要工艺在碱性条件下 将三价铬氧化为六价铬后， 加入氯化钡， 与六价铬反 应生成铬酸钡沉淀。按此专利进行小试， 未达到好的
收稿日期： ２００８－ ０１－ １０； 修订日期： ２００８－ ０３－ ３１。 作者简介： 张秋玲， 女， １９７７ 年生， 工程师， 主要从事工业废液处理研究工作。
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使用硫化物处理含铜废水的过程中， 由于硫化 物的气味， 处理不当会产生剧毒硫化氢气体， 同时处 理后的废水有时会存在硫化物残余问题， 这都对环 境有不利影响。由于硫化物沉淀较氢氧化物沉淀完 全， 重金属去除率高， 通常硫化物沉淀法与氢氧化物 沉淀法结合使用。
重金属处理剂有多种生产厂家， 每个厂家有自 已的重金属处理剂名称及型号。目前应用较广的有 德国药剂 ＤＥＩ－ Ｎ， ＭＥＸ。药剂中大部分以有机硫化物 的形成存在。
含铜废水的处理采用上述重金属处理药剂较 少。主要原因是氢氧化物、硫化物对含铜废水的处理 效果较好， 成本低。 ２．１．４ 吸附法
吸附剂有多种， 如活性炭等。 ２．１．５ 离子交换树脂法
２．２．１ 化学还原法 反应原理： Ｃｒ２ Ｏ７２－ ＋ ３ＳＯ３２－ ＋ ８Ｈ＋ ＝ ２Ｃｒ ３＋ ＋ ３ＳＯ４２－ ＋ ４Ｈ２Ｏ Ｃｒ ３＋ ＋ ３ＯＨ－ ＝ Ｃ（ｒ ＯＨ） ３ 六价铬不管在酸性还是碱性条件下， 总以稳定
的铬酸根离子状态存在。因此， 将六价铬还原成三价 铬后进行中和沉淀， 使之生成难溶性的 Ｃｒ（ ＯＨ） ３ 沉 淀而除去。在还原反应， 若 ｐＨ 值在 ３ 以下， 反应在 短时间内即结束。中和沉淀反应 ｐＨ 值在 ７．５ ～８．５ 范围内 进 行 ， 铬 以 难 溶 性 的 Ｃｒ（ ＯＨ） ３ 沉 淀 而 除 去 。 为加强除铬的效果， 在中和沉淀过程中加入铝盐、铁 盐， 发生共沉淀。
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含重金属废水处理技术
张秋玲 曲永杰
（ 大连东泰产业废弃物处理有限公司， 大连 １１６６００）
摘 要： 介 绍 了 含 重 金 属 废 水 处 理 的 几 种 方 法 ， 对 其 原 理 、优 缺 点 进 行 了 评 述 ， 并 提 出 了 处 理 含 重 金 属 废 水 时 应 遵 循 的 原则。
氢氧化物除铜原理： ２ＯＨ－ ＋ Ｃｕ２＋ ＝ Ｃｕ（ ＯＨ） ２ 中和剂为氢氧化钠与氢氧化钙混合使用。在 ｐＨ 值＜７ 的情况下， 采用氢氧化钠； ｐＨ 值＞７ 时， 采用氢 氧化钙， 主要是为减少渣量， 并且氢氧化钙的加入沉 降性能也较好。氢氧化铜理论沉淀完全的 ｐＨ 值为 ６．７。由于废水中其他物质的影响， 最终所采用的 ｐＨ 值由实验确定， 一般在 ｐＨ 值为 ９ ～１１ 的条件下， 铜 能完全沉淀， 其中所包含的其他重金属也会以氢氧 化物沉淀而除去。在沉淀反应完全的同时， 通常加入 共沉剂如铝盐、铁盐等。 此种处理方法对非络合状态的含铜废水有效， 要求有充分的沉淀反应时间。对于络合状态的含铜 废水， 经常先采用双氧水氧化、次氯酸钠氧化等方法 破络后， 再加入中和剂处理。 ２．１．２ 硫化物沉淀法 硫化物除铜原理： Ｎａ２ Ｓ ＋ Ｃｕ２＋ ＝ ＣｕＳ ＋ Ｎａ２＋ ＦｅＳＯ４ ＋ Ｎａ２ Ｓ ＝ ＦｅＳ ＋ Ｎａ２ ＳＯ４
关键词： 电镀废水； 处理技术； 比较 Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｓｅｖｅｒａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ； ｔｈｅｉｒ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ， ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｐｏｌｌｕｔｅｄ ｂｙ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｗａｓ ｇｉｖｅｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ
２ 处理技术
含重金属废水最常采用的是化学沉淀法， 把重 金属离子转变成难溶于水的氢氧化物或硫化物等的 盐类， 然后进行共沉淀而除去， 同时， 加强混凝方法 对重金属的处理很有效。化学沉淀法的优点是成本 低。离子交换树脂法及吸附法等技术也越来越多地 应用于含重金属废水的处理。 ２．１ 含铜废水
含铜废水主要来源于电镀、化学镀工序。一般有
含镍废水主要来源于电镀、化学镀工序。一般有 电镀镍工序产生电镀废水， 工件电镀镍后清洗工序 产生清洗水， 化学镀镍工序产生化学镀废水， 工件化 学镀镍后清洗工序产生清洗水等。在上述废水中或 多或少含其他少量重金属。 ２．３．１ 氢氧化物沉淀法
反应原理： ２ＯＨ－ ＋ Ｎｉ２＋ ＝ Ｎ（ｉ ＯＨ） ２ 中和剂为氢氧化钠与氢氧化钙混合使用。在 ｐＨ 值＜７ 的情况下， 采用氢氧化钠； ｐＨ 值＞７ 时， 采用氢 氧化钙， 主要是为减少渣量， 并且氢氧化钙的加入沉 降性能也较好。氢氧化镍理论沉淀完全的 ｐＨ 值为 ９．５， 由于废水中其他物质的影响， 最终所采用的 ｐＨ 值由实验确定， 一般在 ｐＨ 值为 ９ ～１１ 的条件下， 镍 能完全沉淀， 其中所包含的其他重金属也会以氢氧 化物沉淀而除去。在沉淀反应完全的同时， 通常加入 共沉剂如铝盐、铁盐等。也有采用碳酸钠沉镍的处理 方法。 此种处理方法对非络合状态的含镍废水有效， 要求有充分的沉淀反应时间。对于络合状态的含镍 废水， 主要是化学镀镍废水经常先采用双氧水氧化、 次氯酸钠氧化、漂白粉氧化［ ５］ 等方法破络后， 再加入 中和剂处理。 ２．３．２ 硫化物沉淀法 硫化物除镍原理： Ｎａ２Ｓ ＋ Ｎｉ２＋ ＝ ＮｉＳ ＋ Ｎａ２＋ ＦｅＳＯ４ ＋ Ｎａ２Ｓ ＝ ＦｅＳ ＋ Ｎａ２ＳＯ４ 使用硫化物处理含镍废水的过程中， 由于硫化 物的气味， 处理不当会产生剧毒硫化氢气体， 同时处 理后的废水有时会存在硫化物残余问题， 这都对环 境有不利影响。由于硫化物沉淀较氢氧化物沉淀完 全， 重金属去除率高， 通常硫化物沉淀法与氢氧化物 沉淀法结合使用。
一般在 ｐＨ 值 ８ 以上， 加入硫化物处理废水。溶 液过量的硫化物加入铁盐沉淀。
此种处理方法对非络合状态的含镍废水及少量 络合状态的含镍废水有效。对有些络合状态的含镍 废水， 也是要先采用双氧水氧化、次氯酸钠氧化、漂 白粉氧化等方法破络后， 再加入中和剂处理。
由于硫化物应用对环境的不利影响， 同时硫化 镍沉淀相当细， 沉淀与溶液完全分离有时比较困难， 所以， 目前国内外大部分开始采用有机硫化物代替 无机硫化物。 ２．３．３ 配制重金属处理剂
一般在 ｐＨ 值 ８ 以上， 加入硫化物处理废水。溶 液过量的硫化物加入铁盐沉淀。
此种处理方法对非络合状态的含铜废水及少量 络合状态的含铜废水有效。对有些络合状态的含铜 废水也是要先采用双氧水氧化、次氯酸钠氧化等方 法破络后， 再加入中和剂处理。
由于硫化物应用对环境有不利影响， 目前国内 外开始用有机硫化物代替无机硫化物。 ２．１．３ 配制重金属处理剂