对能量最低原理的认识

对《能量最低原理》的再认识

(2011-07-17 21:21:33)

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杂谈

高中化学选修教材《物质结构与性质》中阐述了能量最低原理，但由于仅在核外电子排布知识中涉及，表述又不够恰当，以至于不少师生对该原理及其应用的认识存在着一些误区，现澄清如下：

一.能量最低原理其实是自然界普遍存在的规律

“能量越低越稳定”是自然界普遍适用的规律之一，因而能量最低原理的真正意义并不局限于对核外电子排布状态的分析，它预示了物体运动的方向、状态变化的趋势。高中物理中的势能最低原理，本质上就是能量最低原理，其内涵是物体（或物体系）具有势能，势能越小，状态越稳定；多个力作用的系统中，势能最低点常常受力平衡；或表述为“当物体在保守力作用下运动时，最终总是自发地、必然地向势能减少的方向变化，趋于势能最低，并在此运动过程中释放能量”，如：水往低处流等。甚至人类也会自发地趋向能量降低的过程，往往通过各种方式发泄和排解自己的能量，如：喜怒哀乐等。

二.能量最低原理与构造原理、泡利原理、洪特规则之间的关系

高中化学教材乃至大学教材阐述核外电子排布规律时，编排次序一般为构造原理（能级交错）、能量最低原理、泡利原理、洪特规则及其特例，即把能量最低原理与构造原理、泡利原理、洪特规则等并列介绍，易使人误认为核外电子排布要同时遵循四个原理（或规则），甚至少数学生会把构造原理和能量最低原理等同。

由于屏蔽效应和钻穿效应的存在，多电子原子产生了能级交错，原子轨道的能量高低不能简单地以能层数n和能级数l来确定，但可根据n＋0.7 l来比较，其能量高低顺序最终通过构造原理呈现。量子力学证明：两个电子占据同一轨道时，自旋方向相反，有利于原子体系的能量降低，这就是泡利原理所反映的。在不违反泡利原理的前提下，核外电子一般按照构造原理呈现的次序填充，优先占据能量较低的原子轨道。而洪特规则及其特例是对构造原理和泡利原理的补充，其内容是在等价轨道(相同能级的不同轨道)上电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同，这可使原子的能量最低；原子轨道处于全空、半充满或全充满时，格外稳定。总之，符合构造原理、泡利原理和洪特规则及其特例的电子排布一般能使整个原子体系的能量处于最低(即处于基态)。由此可以看出，构造原理、泡利原理和洪特规则及其特例，均是从能量最低的角度来阐述核外电子是怎样排布的。因此，构造原理、泡利原理和洪特规则及其特例实际上就是能量最低原理的具体体现，核外电子排布只需遵循能量最低原理即可。按照这种理解，有些基态原子的电子排布不符合构造原理（如镧系、锕系中的部分原子），也就不难解释

了；电子的填充顺序与电子失去的顺序也就不存在矛盾，如：26号元素铁，电子填充顺序是先填充4s、后填充3d；而失去电子时，是先失4s的2个电子，因为电子排布[Ar]3d6能使Fe2＋能量最低。

事实上，关于能量最低原理在核外电子排布中的应用，各种教材（包括大学教材）的介绍也不够清楚，如：高中化学选修教材《物质结构与性质》（人教版）p7对能量最低原理的叙述是“现代物质结构理论证实，原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状态，简称能量最低原理”，给人的感觉就是符合构造原理即为遵循能量最低原理，容易被误认为二者等同。

另外，n+0.71值的大小顺序是多种作用的综合结果，呈现这种结果的构造原理仅仅表达的是推算电子排布时的电子填充顺序，不代表原子轨道的实际能量高低顺序，因此不能将构造原理理解成“新添加的电子填入能量最低的能级”。其实，原子轨道的能量大小也并非一成不变。因为填充了电子的原子轨道不是孤立的，而是存在着多种作用（如屏蔽效应和钻穿效应等），所以原子的总能量不等于电子已占原子轨道能量的总和。

综上所述，能量最低原理不是指原子轨道能量高低，也不是指原子轨道能量和最低，而是指原子体系的总能量最低；它与构造原理、泡利原理和洪特规则及其特例不是并列关系，而是从属关系。因此，“核外电子排布遵循泡利原理、能量最低原理和洪特规则”的说法是值得商榷的。

三.能量最低原理在化学中的应用

应用能量最低原理可以推断基态原子的电子排布，而由基态原子的电子排布，可以确定原子的最低能量态。如：

例1：碳原子核外有6个电子，依据构造原理和泡利原理，首先有2个电子排布在第一层的1s轨道，还有2个电子填入第二层的2s轨道；再根据洪特规则，剩余2个电子排布在2个p轨道上，且具有相同的自旋方向。而氮原子核外有7

个电子，根据构造原理和泡利原理，首先有2个电子排布在第一层的1s轨道上，又有2个电子填充在第二层的2s轨道上；再按照洪特规则，余下的3个电子将以相同的自旋方式分别排布在3个方向不同但能量相同的2p轨道上。由于氮原子处于半充满，格外稳定，故氮原子的第一电离能大于碳原子的第一电离能。

例2：亚铁离子不稳定易被氧化成铁离子，是因为其核外电子排布是从3d6→3d5，3d能级处于半充满，格外稳定。

能量最低原理在有机化学中的应用更为广泛，如有机物共价键理论中的能量最低原则就是判断化学键能否形成与强弱的主要原则；再如有机反应的选择性、反应速度和程度等的判断，均涉及到能量最低原理。由于中学化学并未涉及这些，本文不作赘述。（发表于《中学化学》）