不同钙源的羟基磷灰石的合成及表征

不同钙源的羟基磷灰石的合成及表征姚成立;严妍;何艳娇;李红英【摘要】Synthesis methods of hydroxyapatite with different calcium sources under hydrothermal conditions were compared.From SEM,XRD and FT-IR results,it is concluded that the eggshell could be used as an effective source of Ca2+,and its porous structures could also be selected as a hard template in the formation of flower-like hydroxyapatite.Sodium dihydrogen phosphate was used as the sources of PO43-to corrode the CaCO3 to hydroxyapatite.The result indicated that the sodium phosphocreatine would have a wide application prospect in the synthesis of high purity hydroxyapatite by hydrothermal decomposition.%通过比较法研究了不同钙源在水热条件下合成羟基磷灰石的方法.SEM,XRD和FT-IR的测试结果表明,蛋壳不仅可以成为有效钙源,而且多孔结构还可充当硬模板,在磷酸二氢钠缓慢腐蚀CaCO3的同时提供PO43-诱导生成花状羟基磷灰石.研究表明,磷酸肌酸钠水热缓慢分解释放磷酸根在合成高纯度羟基磷灰石方面有着广阔的应用前景.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2017(036)004【总页数】6页(P544-549)【关键词】羟基磷灰石;蛋壳粉;磷酸肌酸钠;水热反应【作者】姚成立;严妍;何艳娇;李红英【作者单位】合肥师范学院化学与化学工程学院,安徽合肥230601;合肥师范学院化学与化学工程学院,安徽合肥230601;合肥师范学院化学与化学工程学院,安徽合肥230601;合肥师范学院化学与化学工程学院,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O657.3;P578.92羟基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH),HA]是天然骨的主要无机成份。

在类型多样的磷酸盐中，羟基磷灰石是酸性条件下最为稳定的形态[1]。

其中纳米羟基磷灰石具有很高的比表面积和独特的性能，使得仿生合成的纳米羟基磷灰石等在整形外科或骨替代物方面有着广泛的应用前景[2-4]。

此外，羟基磷灰石还广泛用于药物载体[5-7]等。

目前合成羟基磷灰石的过程中，高温热处理技术中的水热法倍受欢迎[8]。

在水热条件下，有利于溶液的扩散，以及在一定程度上提高反应物活性，此外还可以通过控制反应条件，合成出一系列介稳结构、特殊凝聚态与聚集态的新物质、以及规则取向和晶形完美的晶体材料。

肌酸磷酸二钠是一种含磷生物分子，在受热条件下可以水解释放出磷酸根并用于羟基磷灰石的矿化合成。

与传统的磷酸盐相比，采用肌酸磷酸二钠作为磷源具有明显的优势：在受热条件下缓慢释放磷酸根可以避免磷酸钙、羟基磷灰石的快速成核和生长；通过控制肌酸磷酸二钠的水解速率可以控制产物的形貌、尺寸和结构；肌酸磷酸二钠及其水解产物具有良好的生物相容性，明显有益于诱导合成的磷酸钙、羟基磷灰石纳米颗粒的生物相容性[9-11]。

鉴于鸡蛋壳主要由碳酸钙和有机质组成，利用蛋壳作为天然的绿色钙源合成HA粉体，可为蛋壳的高附加值产品的应用开发提供新的技术途径。

目前已有文献报道了蛋壳制备HA生物材料的工艺技术，如微波合成、水热合成HA等，并分别就不同工艺参数对其热稳定性、形态特征、颗粒大小等的影响进行了对比研究，对合成产物的应用作了有益探讨[12-17]。

综合上述研究，不难发现多数研究通过煅烧蛋壳粉可获得纯度很高的CaO粉体，再用其与可溶性含磷无机盐来合成HA，虽然此方法可以成功合成HA，但该过程属于高能耗，又丧失了蛋壳生物性，无法体现蛋壳在合成中的双重作用：钙源和硬模板。

为了考察供磷模式对羟基磷灰石结构和性能的影响，以磷酸肌酸二钠为磷源在水热条件下水解缓慢释放磷酸根合成HA，并对其结构性能进行表征。

与传统的磷酸盐相比，采用肌酸磷酸二钠作为磷源具有明显优势：磷酸根缓慢供给可以避免磷酸钙、羟基磷灰石的快速成核和生长；通过控制肌酸磷酸二钠的水解速率可以控制产物的形貌、尺寸和结构；肌酸磷酸二钠及其水解产物具有良好的生物相容性，明显有益于诱导合成的磷酸钙、羟基磷灰石纳米颗粒的生物相容性。

本文通过对上述研究的对比，从生物废弃物中获得钙源，并用作硬模板在水热条件下简便地获取了HA；同时利用磷酸肌酸二钠为磷源简易制备纯度较高的HA。

此方法是比较可行的HA制备方法，并具备理想的预期应用效果，体现了环境友好和绿色化学理念。

1.1 仪器与试剂扫描电子显微镜(FESEM)测试通过日立S-1510扫描电镜(Hitachi公司)完成。

产物的物相分析在XRD-6000型X射线衍射仪(日木岛津Shimadzu公司)上进行，采用Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，加速电压和电流分别为40 kV和30 mA，扫描速率(2θ)为10°/min，2θ角扫描范围为10°～80°。

红外光谱测试在傅立叶变换红外光谱仪(NEXUS-870，美国尼高力仪器公司，频率范围:400～4 000 cm-1)上进行测定。

磷酸肌酸二钠盐(阿拉丁试剂(上海)有限公司)、无水氯化钙(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、六亚甲基四胺(分析纯)、磷酸二氢钠(分析纯)、新鲜蛋壳若干。

为了获得符合生成羟基磷灰石的Ca/P比，在设计实验方案时，反应物的Ca/P化学计量比均约为1.67。

除特别说明外，所有在样品制备中使用的化学试剂均为分析级，使用前未做进一步的提纯。

实验用水为去离子水。

1.2 实验方法1.2.1 以CaCO3为钙源合成HA 小心剥离新鲜鸡蛋壳的内外层膜，利用水洗涤数次后在60 ℃下烘干，再用研钵研磨后以200目化学筛收集蛋壳粉，备用。

取25 mL 0.1 mol/L NaH2PO4溶液置于有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜内，向其中加入1.0 g蛋壳粉，搅拌后密封，在120 ℃条件下反应10 h后，搁置至室温。

离心收集，水洗3次后，再用无水乙醇洗涤，60 ℃下烘干，备用，产物用HA-1表示。

作为参比，利用商用碳酸钙粉末，在同样条件下制备了相应的产物，用HA-2表示。

1.2.2 以CaCO3为钙源、六亚甲基四胺为添加剂合成HA 在分别含有25 mL 0.1 mol/L NaH2PO4的标记A、B的100 mL烧杯中分别加入蛋壳粉、商用碳酸钙粉末1.0 g，再分别加入3 mmol的固体六亚甲基四胺粉末，磁力搅拌30 min后，转至装有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜内，密封。

反应条件和收集方法同“1.2.1”。

在A和B烧杯得到的固体产物分别记为HA-3和HA-4。

1.2.3 以CaCl2为钙源，不同来源磷合成HA 在标记C和D的100 mL烧杯中分别放入25 mL 0.1 mol/L CaCl2(含3 mmol的固体六亚甲基四胺粉末)。

然后向C 烧杯中加入1.5 mmol肌酸磷酸二钠固体，向D烧杯中加入1.5 mmolNaH2PO4，分别磁力搅拌30 min后装入有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜内，密封。

反应条件和收集方法同“1.2.1”。

在C和D烧杯得到的产物分别记为HA-5和HA-6。

2.1 鸡蛋壳及商用碳酸钙的表征与分析通过扫描电子显微镜测试发现，蛋壳上富含孔洞(图1A)。

该孔洞具有非常重要的生物学作用，被称为气孔。

气孔一般外大内小，是胚胎发育时与外界气体的交换通道；在鲜蛋存放过程中，蛋内水分通过气孔蒸发造成失重；同时微生物也可以通过气孔侵入蛋内，加速蛋的腐败；加工再制蛋时，料液通过气孔浸入[18]。

由于蛋壳的主要无机成分是碳酸钙，在生物体内通过生物矿化缓慢形成，与商用碳酸钙相比，该碳酸钙缺乏明显的规则晶体形貌，而商用碳酸钙则呈现的是稳定菱形方解石(图1B)。

使用蛋壳作为钙源水热合成碳羟基磷灰石，不仅利用了其含有的钙元素，同时多孔结构也为水热合成提供了有益的硬模板作用。

家禽的卵壳结构具有一定的种属特异性，且其结构特征在分类学上具有重要作用。

鸡蛋壳粉末的X射线图谱如图2a所示，在(012)，(104)，(110)，(113)，(202)，(018)和(116)衍射面有较强的衍射峰，说明蛋壳中的碳酸钙属方解石型晶体，与商用碳酸钙的主要衍射峰一致(图2b)。

表明卵壳的矿物成分主要为方解石型碳酸钙，晶体层中方解石(110)，(113)和(202)衍射面垂直外表面定向排列，这些研究结果对家禽卵壳的综合利用具有重要意义，为进一步研究家禽的微观结构提供了依据[19-20]。

2.2 不同条件下合成的HA的表征及分析2.2.1 以蛋壳与商用CaCO3为钙源制备HA 在水热条件下，分别以蛋壳和商用碳酸钙为钙源，NaH2PO4为磷源制备羟基磷灰石，其SEM扫描结果如图3。

经过交换反应后，颗粒外貌发生了明显变化。

其中在蛋壳粉诱导下形成的羟基磷灰石大部分呈花球状，表面均为片层聚集(图3A，HA-1)。

而由商用碳酸钙为钙源所制备的羟基磷灰石显现无规则外貌(图3B，HA-2)。

这种结果可能与钙源体微粒本身结构有一定的关系。

从图1A已知，蛋壳粉微粒体上富含孔洞，为酸性NaH2PO4渗透提供了条件。

由于NaH2PO4溶液具备较低的pH值，在水热条件下不断与固体微粒中的碳酸钙反应，从而固体释放了Ca2+，并且体系的pH值不断上升，有利于羟基磷灰石的生成。

由于Ca2+的释放与羟基磷灰石的形成基本同时发生，进而固体微粒也成为羟基磷灰石的成核位点，具备了硬模板功能。

而商用碳酸钙的菱形颗粒结构，缺乏了鸡蛋壳的多孔渗透效果，导致两者的产物在形貌上产生差异。

为了考察生成物的组成，对上述形貌各异的固体粒子分别作了XRD及FT-IR的测试和表征。

图3C为水热法分别在两种条件下合成的HA粉末的XRD图，将图中衍射峰与HA的标准卡片(JCPDS：09-0432)进行比对，两种不同钙源在水热条件下合成的HA的特征衍射峰位基本一致。

其中在(104)面有很强的衍射峰，该峰主要是由于残留的方解石型碳酸钙引起。

而且在(002)，(211)，(112)，(300)等晶面均出现HA的特征峰，且(002)晶面特征峰十分尖锐，说明HA晶体有沿c轴方向择优生长的趋势，表明通过水热合成获得了一定产量的HA粉体。