物理化学热力学第一定律总结

热一定律总结

一、 通用公式

ΔU = Q + W

绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V

恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0

焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV )

典型例题：3.11思考题第3题，第4题。

二、 理想气体的单纯pVT 变化

恒温：ΔU = ΔH = 0

变温：

或

或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R

双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2

典型例题：3.18思考题第2,3,4题

书2.18、2.19

三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关

或 典型例题：书2.15

四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）

U ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。

101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。

ΔU = n C V , m d T T 2

T 1

∫ ΔH = n C p, m

d T T

2 T

1

∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)

ΔU ≈ ΔH = n

C p, m d T T 2

T 1

∫

ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)

ΔH = Q p = n Δ H m α

β

其它温度下的相变要设计状态函数

不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m

计算。

或

典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算

其他温度：状态函数法

ΔU 和ΔH 的关系：ΔU = ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。）

典型例题：3.25思考题第2题

典型例题：见本总结“十、状态函数法。典型例题第3题” 六、体积功的计算 通式：δW = -p amb ·d V 恒外压：W = -p amb ·(V 2-V 1)

恒温可逆(可逆说明p amb = p )：W = nRT ·ln(p 2/p 1) = -nRT ·ln(V 2/V 1)

Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3

α β

β α Δ H m (T )

α β

ΔH

1

ΔH 3

Δ H m (T 0)

α β

可逆相变

298.15 K:

ΔH = nC p, m (T 2-T 1)

ΔH = n C

p, m d T

T 2 T

1

∫

绝热可逆：pV γ= 常数(γ = C p , m /C V , m )。 利用此式求出末态温度T 2，则W =ΔU = nC V , m (T 2 – T 1)

或：W = (p 2V 2 – p 1V 1)/( γ–1)

典型例题： 书2.38，3.25作业第1题 七、p -V 图

斜率大小：绝热可逆线 > 恒温线 典型例题：

如图，A→B 和A→C 均为理想气体变化过程，若

B 、

C 在同一条绝热线上，那么∆U AB 与∆U AC 的关系是： (A) ∆U AB > ∆U AC ； (B) ∆U AB < ∆U AC ；

(C) ∆U AB = ∆U AC ； (D) 无法比较两者大小。

八、可逆过程

可逆膨胀，系统对环境做最大功（因为膨胀意味着p amb ≤ p ，可逆时p amb 取到最大值p ）；可逆压缩，环境对系统做最小功。 典型例题：

1 mol 理想气体等温(313 K)膨胀过程中从热源吸热600 J ，所做的功仅是变到相同终态时最大功的1/10，则气体膨胀至终态时，体积是原来的___倍。

九、求火焰最高温度： Q p = 0, ΔH = 0

求爆炸最高温度、最高压力：Q V = 0, W = 0 ΔU = 0 典型例题：见本总结“十、状态函数法。典型例题第3题” 十、状态函数法（重要！）

设计途径计算系统由始态到终态，状态函数的变化量。 典型例题：

1、 将373.15K 及0.5p Θ的水汽100 dm 3，可逆恒温压缩到10 dm 3，试计算此过程

的W,Q 和ΔU 。

2、 1mol 理想气体由2atm 、10L 时恒容升温，使压力到20 atm 。再恒压压缩至体

积为1L 。求整个过程的W 、Q 、ΔU 和ΔH 。

3、 298K 时，1 mol H 2(g)在10 mol O 2(g)中燃烧

H 2(g) + 10O 2(g) = H 2O(g) + 9.5O 2(g)

已知水蒸气的生成热Δr H m ө(H 2O, g) = -242.67 kJ·mol-1, C p ,m (H 2) = C p ,m (O 2) = 27.20 J·K -1·mol -1, C p ,m (H 2O) = 31.38 J·K -1·mol -1. a) 求298 K 时燃烧反应的Δc U m ； b) 求498 K 时燃烧反应的Δc H m ；

恒容过程 恒压过程恒温过程

绝热可逆过程

V