聚合物的化学反应
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
聚合物化学反应
2、接枝反应（Grafting Reaction）
ABS是一种通用热塑性工程塑料，由丁二烯（B）、丙烯腈（A）、苯 乙烯（S）接枝共聚合成，材料性能可由三组份配比及物理形态调控。 ABS结合了聚丙烯腈耐热、耐候，聚丁二烯抗冲击强度强，聚苯乙烯刚 性较好的特点，具有刚性好、耐热耐低温、抗冲击强度高、易于加工、 产品尺寸稳定性和表面光泽好等优点。
无定形高分子
玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
须适当溶剂溶胀，才易进行反应。 轻度交联聚合物 如苯乙烯－二 乙烯基苯共聚物，用
二氯乙烷溶胀后，才易磺化。
2.均相反应中高分子链构象的影响
尽管在高分子溶液的均相反应中， 高分子链构象也会对高分子基团的 化学反应产生较大影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无 规线团状态。溶剂改变，链构象亦 改变，基团的反应性会发生明显的 变化。
化学因素对基团活性的影响
❖ 几率效应（Probability Effect）
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达 到86. 5%，与实验结果相符。
3、交联反应（Crosslinking）
❖ 二烯类橡胶的硫化（Sulfuration） 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。 顺丁、异戊二烯类橡胶：主链上有双键的线形聚合物。
通过硫化交联，形成三维交联网络结构，可阻止高分子 链的滑移，消除永久形变，赋予高弹性。
3、交联反应（Crosslinking）
4、降解（Degradation）和老化（Aging）
聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能 变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化 性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和/ 或交联的结果，总称为老化。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
聚合物化学反应
3）醋酸纤维——纤维素醋酸酯
~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3CO)2O H2SO4 ~[C6H7O2(OH)2(Ac)]n ~ + ~[C6H7O2(OH)(Ac)2]n ~ + ~[C6H7O2(Ac)3]n ~
醋酸纤维物性稳定，且不燃，可用作制造电影胶 片的片基材料、制漆和各种塑料制品，最大用途是制 造人造丝。
4）纤维素醚类
纤维素与烷基化剂反应即成纤维素醚类可作织物上胶 剂、乳化剂、墨水增稠剂等。
甲基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3O)2SO2
~[C6H7O2(OH)2(OCH3)3]n ~ 羟乙基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + CHO2_ CH2
聚合物化学反应可以分为以下三类：
聚合度不变的反应，如侧基反应等； 聚合度增加的反应，接枝、扩链、嵌段和交联等； 聚合度减小的反应降解、解聚、分解和老化等。
6.1 聚合物化学反应的特点及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应的特点
反应的复杂性、产物的多样和不均匀、以及影响因素的
多样性是聚合物化学反应的主要特点。
高分子材料。
功能类 别
化学 功能
物理功 能
生命功 能
功能特 性
反应性 催化 离子交换 物理吸附
光化学 光传导 光色、偏光 导电 导磁 热电、热光 声电、力电 形态记忆
机体功能 药理功能 仿生功能 生命功能
小类
高分子试剂 催化剂、固定化酶 离子交换树脂及膜
吸附树脂、絮凝
剂
光敏树脂 光传导光缆 光色、液晶高分子 导电高分子 磁性高分子 热电、热释光高分子 压电、压敏高分子 形态记忆高分子
第2章2节 聚合物的化学反应
二、聚合物的相似转变（聚合物的基团反应）
聚合物与低分子化合物作用，仅限于基团（侧基和／或 端基）转变而聚合度基本不变的反应，称做聚合物相似转变 。这是制备改性聚合物的常用方法，许多天然药用高分子材 料的改性就是采取这种方法来制备。 1 引入新基团 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
H2 C CH + O C - C O O NH 2 H CH H+, H2O CH2 CH CH O C O C OH OH
+ NH3
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：
CH2 CH OH + C COCl CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH CO
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。
如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
Contents
1
聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素
2
3 4 5
聚合物的相似转变 聚合度变大的化学反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化与防老化
一、聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素
（一）聚合物化学反应的分类
1、聚合度基本不变而仅限于侧基和／或端基变化的反 应 ：反应仅发生在聚合物分子的侧基和端基上，并不 会引起聚合度的明显改变。 2、聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等） 和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
聚合物的化学反应(第九章)
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
聚合物的化学反应名词解释
聚合物的化学反应名词解释聚合物是由许多重复单元通过化学反应相互连接而成的大分子化合物。
在聚合物的化学反应中，涉及到许多特定的名词和概念。
本文将对这些名词进行解释，以帮助读者更好地理解聚合物的化学反应过程。
一、聚合反应聚合反应是多个单体分子通过特定的化学反应，生成一个或多个高分子聚合物的过程。
常见的聚合反应包括加聚反应和缩聚反应。
加聚反应是指单体分子中的双键或三键被打开，并与其他单体分子发生共价键形成，生成聚合物。
缩聚反应则是通过两个或多个单体分子的反应失去一个小分子，例如水，形成聚合物。
二、单体单体是参与聚合反应的分子单位，是聚合物合成的基本构成单元。
单体可以是有机化合物，也可以是无机化合物。
在聚合反应中，单体通过共价键的形成与其他单体连接在一起，形成聚合物的主链。
单体的选择对聚合物的性质和用途有很大的影响。
三、引发剂在聚合反应中，引发剂被用来引发聚合过程。
引发剂可以是热能、光能、电能或化学物质。
引发剂的选择取决于所需的聚合反应速度和条件。
引发剂通过引发聚合反应中的自由基形成，从而提高反应速率。
四、聚合度聚合度是指聚合物中重复单元的数量，也可理解为聚合物链的长度。
聚合度的大小直接影响到聚合物的物理和化学性质。
一般来说，聚合度越大，聚合物的分子量越高，性质越稳定。
五、共聚物共聚物是由两种或更多种不同单体按一定比例混合聚合而成的聚合物。
共聚物的存在可以调节聚合物的性质，使其具有更多样的特性。
常见的共聚物有嵌段共聚物、交替共聚物和无规共聚物等。
六、交联聚合交联聚合是指通过化学反应或物理作用将两个或多个线性聚合物或共聚物的链连接在一起，形成一个具有高度网络结构的聚合物。
交联聚合可以提高聚合物的力学性能和热稳定性。
常见的交联方式包括辐射交联、热交联和化学交联等。
七、配位聚合配位聚合是指通过配位键的形成将金属离子和有机配体连接在一起形成聚合物的反应过程。
配位聚合可以得到具有特殊性质的聚合物，如电学性能和光学性能等。
第七章 聚合物化学反应
第七章聚合物化学反应一、名称解释1. 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。
2. 功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。
按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。
3. 高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。
4. 高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。
这种催化剂称作高分子催化剂，5. 低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
6. 高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。
7. 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。
8. 嵌段：形成嵌段共聚物的过程。
9. 扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。
10. 交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。
交联有化学交联和物理交联。
交联的最终目的是提高聚合物的性能。
如橡胶的硫化等。
11. 交联剂：使聚合物交联的试剂。
12. 降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。
它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。
13. 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
高分子化学-第七章 聚合物的化学反应
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
_聚合物的化学反应
1. 化学反应方程式的局限性
在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式 就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。 但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示， 其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解
CH 2 CH n CN H2O H CH 2 CH n C O OH
许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离 子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电 相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。 实例1：阻碍效应
甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72％。
解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。
CH 3 CH 2 C O C CH 2 O 排斥
CH 3 C CH 2 O
RCHO CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH OH OH OH CH 2 CH O CH R CH 2 CH CH 2 CH O OH
+
H2O
当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时， 大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下 来。
O R
O
OH O R
O
O R
O
OH O R
O
OH O R
k
温度
100 120 129 名称
k 温度 30
4.4 3.1 4.8 聚乙酸乙烯酯
H2 C H C O C CH 3 O
4.8 2.7 4.7 乙酸异丙酯
H3C H C CH 3 O C CH 3 O
0.37
0.57
3. 邻近基团的静电和立体位阻
大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近， 因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大 分子链上官能团的反应能力。 静电效应
聚合物的化学反应
2.溶解度的影响
聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。
起始聚合物不溶，产物可溶。
由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从 单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其 它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我 们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋 酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯， 再由NAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺 丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇 缩甲醛纤维（即商品名称为维纶）。
2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。
如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间 的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂 解，形成氧化物。
3、产物的不均一性
大分子链中有大量的具有反应能力的官能团， 当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基 团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一 样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有 未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚 物的产物。
将三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约 2.4 即得到二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝 做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、 薄膜等。 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的最 重要的水溶性聚合物之一。 如：羧甲基纤维素（CMC） 羟乙基纤维素（HEC） 甲基纤维素 （ MC ） 等等， 主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。
第一节 研究聚合物化学反应的意义
一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不 能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制 备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反 应来合成 。 例如：聚乙烯醇 由于乙烯醇 CH2= CHOH 是不稳定的化 合物，它要重排， 转化为乙醛 CH3--CHO。
聚合反应聚合物的化学反应
• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
高分子化学第六章 聚合物的化学反应
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。
非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得
到低含氯量产物，这对于改善表面性能又 不影响主体机械性能是很有利的。
• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（3）纤维素黄原酸钠
Cell OH NaOH + CS2 粘胶纤维 Cell OH + CS2 + Na+
S
Cell O C SNa + H2O
纺丝 H+， 酸 化
水解
生成纤维素衍生物的反应
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
O
O
O
OCH2CH2O
C
C
CH=CH
x
OCH2CH2
OSt St
C
S. t
St
. .
St
O
St St
CSt O
St
S. t
.
+
. RSt
St
St
St
.
+ R St St
St
PSt
St St
若以
St
St
St
St
代表UP，以St代表苯乙烯
St
St
St
St
St
St
St
St
改变单体的种类及比例，调S节t 产物的St 组成与结构，以
接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（2）接枝反应
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第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
⒐离子交换树脂：离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。
⒑强酸性阳离子交换树脂：磺酸型离子交换树脂其酸性相当H2SO4，为强酸，并且能与水中或溶液中的阳离子(Na+1,Mg+2,Ca+2发生离子交换反应。
称磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。
⒒强碱性阴离子交换树脂：季胺碱型离子交换树脂，其碱性相当NaOH为强碱，并且能与水中或溶液中的阴离子(OH-1,CO3-2,SO4-2等发生离子交换反应，因而称季胺碱型离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂。
㈡填空题⒈聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为聚合度基本不变的化学反应、聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
⒉聚合物的平均聚合度变大的化学反应有嵌段、扩链和接枝等。
⒊聚合物的化学反应中，聚合度变小化学反应有化学降解、机械降解、热降解和聚合物的老化等四类。
⒋聚合物的聚合度不变的化学反应有由PV Ac制备PV A 、离子交换树脂的制备和纤维素的硝化反应等。
⒌聚合物降解的方式有热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化四种。
㈢选择填空题⒈聚合度基本不变的化学反应是( ⑴)⑴PV Ac的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化⒉聚合物聚合度不变的化学反应是（⑴）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚氨基甲酸酯预聚体扩链⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒊聚合物聚合度变小的化学反应是（⑷）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵纤维素硝化⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒋聚合度变大的化学反应是( ⑶)⑴PV Ac的醇解⑵纤维素硝化⑶高抗冲PS的制备⑷离子交换树脂的制备⒌聚合物聚合度变小的化学反应是（⑵⑷）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚乙烯无规降解⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒍聚合物聚合度不变的化学反应是（⑴）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚氨基甲酸酯预聚体扩链⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解散聚㈣简答题⒈何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答案：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。
因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化一般为86.5%。
这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。
⒉试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用?答案：离子交换树脂可以净化水和使海水淡化。
因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后，水中的阳离子Na+1, Ca+2, Mg+2等进入到树脂上，树脂上的H+1进入到水中或溶液中，因而，水中的阳离子只剩下H+1；而后再将水通过阴离子交换树脂，水中的阴离子Cl-1, CO3-2, SO4-2等进入到树脂中,树脂上的OH-1进入到水中或溶液中，因而水中的阴离子只剩下OH-1，从而使水净化，海水淡化。
用离子交换树脂处理过的水称为去离子水，它在工业、实验室和锅炉用水得到广泛应用。
用离子交换树脂处理水比用蒸馏方法效率高，设备简单，节约电能。
⒊何谓离子交换树脂？主要有几种类型？如何制备强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂？答案：离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。
其有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型四种类型；合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)，再利用聚合物的化学反应制备强酸型或强碱型离子交换树脂。
⒋请写出合成强酸型阳离子交换树脂有关的化学反应方程式？答案：用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)再利用聚合物的化学反应制备强酸型阳离子交换树脂：轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)用二氯乙烷溶胀，在浓硫酸或浓硝酸存在下，进行苯环上的取代反应⒌请写出合成强碱型阴离子交换树脂有关的化学反应方程式？答案：用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)再利用聚合物的化学反应制备强碱型阴离子交换树脂：轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)用氯甲醚溶胀，用ZnCl2作催化剂，进行苯环上的取代反应——氯甲基化再经季胺盐处理，生成季胺盐最后经碱处理，生成季胺碱⒍试用化学反应方程式说明离子交换树脂使水净化的原理?答案：离子交换树脂可以净化水和使海水淡化，因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后，水中的阳离子Na+1, Ca+2, Mg+2等进入到树脂上，树脂上的H+进入到水中，因而，水中的阳离子只剩下H+1：而后再将水通过阴离子交换树脂，水中的阴离子Cl-, CO3-2, SO4-2等进入到树脂中，树脂上的OH–1进入到水中，因而水中的阴离子只剩下OH–1：经离子交换树脂处理后的水中只含H+1和OH–1，从而使水净化。
⒎什么叫聚合物的无规热降解？无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解？写出PE无规降解的化学反应方程式?答案：对于一般聚合物而言，其使用温度的最高极限为150℃，如超过150℃可能发生降解反应。
聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。
如PE、PP、PIB、PIP和PB等。
PE无规降解的化学反应方程式：⒏何谓侧链断裂？与聚合物结构有何关系？写出PVC树脂侧链断裂有关化学反应方程式。
答案：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程称为侧链断裂。
侧链断裂是链锁反应,连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键PVC树脂侧链断裂有关化学反应方程式⒐何谓解散聚？与聚合物的结构有何关系？写出PMMA解聚的化学反应方程式。
答案：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
聚甲基丙烯酸甲酯解聚反应可表示为⒑今有丁-苯乳液，单体丙烯腈、苯乙烯，乳化剂硬脂酸钠，引发剂过硫酸钾。
⑴试拟定合成接枝ABS树脂的方案⑵写出有关的聚合反应方程式答案：⑴工艺方案设计将丁-苯乳液冷冻后加水稀释，加入单体苯乙烯、丙烯腈和引发剂K2S2O8和少量乳化剂硬脂酸钠，用以保护单体液滴，但不形成新的胶束，当反应温度达到所需的温度时，引发剂分解产生初级自由基，初级自由基进入乳胶粒中引发大分子链中的双键，使形成链自由基，链自由基再引发单体苯乙烯、丙烯腈,，形成接枝共聚物。
⑵有关的聚合反应方程式⒒聚合物的老化及其原因，用化学反应方程式表示聚合热氧老化的机理。
答案：聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化。
原因是环境的影响：受热、受氧、受光和受水等极性物质的作用。
聚合物的老化可分为光氧老化和热氧老化。
所谓光氧老化是指聚合物在空气中的光、氧和水的作用下进行光化学裂解的过程。
光化学裂解是聚合物吸收了光量子的能量hv以后被光激发而被破坏的过程。
聚烯烃经光照后吸收光量子的能量hv 碳氢键C-H被激发，然后与氧作用生成氢过氧化物然后氢过氧化物分解，随后发生主链断裂的自动氧化过程聚合物的热氧老化是指聚合物在热和氧的作用下，机械性能下降的现象。
一般认为由于受热加速了聚合物的氧化过程，而氢过氧化物的分解又导致了主链断裂的自动氧化过程。
热氧老化和光氧老化的机理是相同的，它们的区别仅在于能量来源不同，光氧老化的能量是光量子，而热氧老化的能量是热能⒓由单体丁二烯-1,3和苯乙烯，引发剂过氧化二苯甲酰，合成高抗冲PS树脂。
⑴设计工艺方案⑵写出有关的聚合反应方程式答案：⑴工艺方案设计首先丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引发剂作用下进行配位阴离子聚合，合成1,4-聚丁二烯(PB)。
将PB的边角料用苯乙烯溶解，并加入引发剂BPO，使之溶于PB-单体苯乙烯溶液中。
再将上述溶液加至悬浮剂(如羧甲基纤维素)水溶液中，进行机械搅拌，升温至聚合温度。
⑵有关的聚合反应方程式⒔为了合成维尼纶纤维的原料，从醋酸乙烯酯单体到聚乙烯醇，须经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出有关的化学反应方程式。
答案：为了合成维尼纶纤维的原料，从醋酸乙烯酯单体到聚乙烯醇，须经自由基聚合反应和醇解反应。
各步反应要点和关键如下：⑴自由基溶液聚合反应要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合，以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。
关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇的用量调节聚醋酸乙烯酯的相对分子质量以制得适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯，且避免生成不能被醇解消除的支链的聚醋酸乙烯酯。