二段转化炉催化剂运行评估

第3期
焦 虎 . 二段转化炉催化剂运行评估
211
日期
2006-03-03 2006-08-03 2006-12-05 2007-03-03 2007-08-03 2007-12-03 2008-03-06 2008-08-07 2008-12 -07 2009-03-06 2009-08-06 2009-11-06 2010-03-15 2010-03-23 2010-05-06 2010-08-10 2010-09-09
2010-08-10
1.24
18.22
2005-04-05
0.89
16.50
2010-11-05
1.35
18.10
2005-08-08
0.93
16.95
2011-01-12
1.32
18.42
2006-03-03
1.05
17.27
2011-02-15
1.26
18.07
2006-08-03
1.05
17.22
2009 年 11 月 29 日装置大修时， 进入二段转 化炉检查耐火材料及催化剂下降情况， 发现二段 转化炉顶部催化剂颜色全部变白，镍挥发较多，而 且强度下降，有部分催化剂破碎，粉尘较多（见图 1）。 Z205 催化剂表面镍基本全部挥发（见图 2），流 失的镍会造成下层催化剂粘连， 降低催化剂活性 表面，增大压降［2］。
二段转化炉 出口 CH4 含量，%
1.06
一段转化炉 出口 CH4 含量，%
17.90
2003-10-07
1.31
18.57
2007-03-03
1.08
17.81
2003-10-17
1.30
18.76
2007-08-03
1.06
16.89
2003-10-25
1.35
18.89
2007-12-03
1.13
17.89
2003-11-06
1.29
18.48
2008-03-06
1.19
17.83
2004-06-25
1.22
18.17
2008-08-07
1.22
17.25
2004-08-13
1.19
18.31
2008-12 -07
1.26
17.79
2004-09-13
1.28
18.64
2009-03-06
1.24
从表 3 对比可以看出， 二段转化炉催化剂使
排放，造成更多的浪费。 二段转化炉出口残余甲烷 用最好的是云南云天化股份有限公司， 曾经达到
含量每降低 0．1％，合成氨产量可增加 1．1％～1．4％， 13a（仅有 1 次）。
表 3 二段转化炉催化剂使用情况
公司 中原大化集团有限公司 中原大化集团有限公司 中原大化集团有限公司 中原大化集团有限公司 中原大化集团有限公司 重庆建峰化工股份有限公司 云南云天化股份有限公司 中海石油化学股份有限公司一期 中海石油化学股份有限公司一期
1.08
16.89
1.06
17.89
1.13
17.83
1.19
17.25
1.22
17.79
1.26
18.10
1.24
18.86
1.45
19.02
1.54
17.36
1.25
17.44
1.42
17.08
1.17
18.22
1.24
18.23
1.34
系统表压力 ／ MPa 3.47 3.35 3.42 3.46 3.39 3.39 3.41 3.29 3.31 3.33 3.33 3.42 3.32 3.35 3.37 3.40 3.50
二段转化炉出口残余甲烷含量对系统的产量
kmol ／ h 的 H2（弛放气中 H2 ／ CH4 约为 5：1），总共损 失 H2 达到 45 kmol ／ h，折合成氨产量为 12．24 t ／ d。
与消耗定额影响颇大。 出口甲烷含量高，不仅这一 3 与其他厂二段转化炉催化剂运行周期对比
部分甲烷没有转化， 而且合成工序必须加大惰气
1 Z204 及 Z205 催化剂的运行评估 二 段 转 化 炉 使 用 的 催 化 剂 是 2004—2005 年
度 大 修 期 间 新 更 换 的 西 南 化 工 研 究 院 Z204 及 Z205 型催化剂，填量为 29．4 t，装填高度 2 220 mm。 其中 Z205 装填 2．4 t，190 mm；Z204 装填 27 t，2 030 mm。 2005 年 1 月 13 日升温还原结束， 投入生产 运行，至 2010 年 8 月 31 日已累计运行 45 368．5 h。 二段转化炉运行 6 a 来经历过多次开、停车，但都 没有发生过超温现象。 1．1 平衡温距
中 海 石 油 化 学 股 份 有 限 公 司 一 期 到 2011 年 大修时二段转化炉催化剂将超过 7 a， 在使用周期 上已经达到较高水平（上一炉使用 8 a），根据目前 催化剂工况，其活性已接近末期。
4 结论 自 2010 年 4 月 27 日 预 转 化 炉 切 除 系 统 后 ，
由于受到一段转化炉混合原料气盘管材质、 二段 炉出口温度和燃气轮机工况等因素影响， 一段转
催化剂型号 Z205 ／ Z204 Z205 ／ CN20 Z205 ／ Z204 Z205 ／ Z204 Z205 ／ Z204
C14-SL ／ C14-TS Z205 ／ Z204 ICI54-4 Z205 ／ Z204
使用时间 1990-01—1994-09 1994-10—1996-09 1996-10—1998-05 1998-06—2004-02 2004-02—2009-12
图 1 炉内催化剂状况
收 稿 日 期 ：2011－01－24 ；收 到 修 改 稿 日 期 ：2011－05－12 。 作者简介：焦 虎，内蒙古人 ，1982 年 6 月 出 生 ，助 理 工 程 师 。 2005 年毕业于四川大学化学工程与工艺专 业 ，现 在 中 海 石 油 化 学 股份有限公司化肥一部从事合成氨操作工作。 联系电话： 0898－ 25691457；E－mail：tigerjiao＠126．com。
2010 年 9 月 9 日二段转化炉运行数据如下 ： 生 产 负 荷 平 均 为 29．00×103 m3 ／ h、 水 碳 比 平 均 为 3．02、二段转化炉出口甲烷含量为 1．34％。 平衡温 距计算： 二段转化炉平均出口实际温度 915 ℃，计 算平衡温度 904 ℃， 平衡温距为 11 ℃； 对比 2006 年 3 月 3 日工况下平衡温距－0．5 ℃，说明催化剂活 性下降明显。 1．2 出口 CH4 含量
2011年 6 月 第 34 卷第 3 期
Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry
Jun.2011 Vol.34 No.3
二段转化炉催化剂运行评估
焦虎
（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）
摘要：对二段转化炉已经运行了 6 a 的催化剂 Z204 ／ Z205 进行评估分析，与上一炉使用的 ICI54－4 催化剂及 其他厂催化剂的使用运行情况进行对比，到 2011 年大修时二段转化炉催化剂 Z204 ／ Z205 使用将超过 7a，在使用 周期上已经达到较高水平，根据目前催化剂工况，其活性已接近末期，建议更换催化剂。
2003—2009 1990—2003 1996年底至 2004 年底 2004年底至 2011 年底
周期 ／ 月 56 23 19 68 70 72 156 96 84
从经济来考虑， 大多数化肥厂二段转化炉催 化剂使用周期在 5～7 a 之间，有些工厂的平均使用 周 期 还 没 有 达 到 6 a ［3］。 中 原 大 化 集 团 有 限 公 司 2009 年 12 月二段转化炉催化剂（已使用 6 a）卸出 时发现催化剂严重烧结，且结块结实，给卸出工作 带来了很大的困难。
18.10
2004-10-13
1.22
18.82
2009-08-06
1.45
18.86
2004-11-05 （ 大 修 ）
1.28
18.70
2009-11-06
1.54
19.02
更换后 2005-02-03
1.03
17.42
2010-03-23
1.42
17.44
2005-03-04
1.09
18.00
2011-03-22
1.30
18.33
212
2011 年 第 34 卷
从 表 2 可 以 看 出 ， ICI54－4 使 用 7 a 多 ， 从 因此， 二段转化炉出口甲烷长期处在超标状态是
2003 年 开 始 二 段 转 化 炉 出 口 甲 烷 含 量 明 显 上 升 很不经济的。 按现在出口甲烷含量增加 0．1％计 5
目前二段转化炉出口甲烷含量已经远在指标
（1．07％）之上。 原因：①催化剂活性下降；②由于空 气量的限制和高温变换炉入口温度限制， 二段转 化炉出口温度控制偏低。 二段转化炉工况如表 1 所示。
从表 1 实际运行数据可以看出， 二段转化炉 出口甲烷含量已高于设计值 （1．02％）， 呈上升趋 势，每次大修结束时稍好，主要受燃气轮机工况或 更换了一段转化炉催化剂的影响。 1．3 催化剂实际检查情况
表 1 二段转化炉工况对照
负荷 ／ ×103 m3·h-1 空气量 ／ ×103 m3·h-1 碳空比
二段转化炉 出口温度 ／ ℃
30.66
44.33
0.63
917.26
30.64
43.58
0.70
905.00
30.67
44.08
0.69
909.54
30.64
43.48
0.70
898.17
30.04
化炉出口温度控制在 750 ℃，只有通过增加二段转 化炉空气量来降低其出口甲烷含量， 减少因甲烷 含量上涨造成的经济利益的损失。 目前二段转化 炉出口甲烷已处于较高状态， 催化剂若运行至 2013 年 ， 出 口 甲 烷 含 量 将 上 涨 至 1．5％， 每 增 加 0．1％， 每天合成氨产量将减少 10 t （满负荷工况 下），一年按 330 d 运行，将少产氨 3 300 t，折合 825 万元（1 t 氨按 2 500 元计）。 因此建议 2011 年更换 二段转化炉催化剂。
度不低于 400 N ／ cm， 有很好的抗压性和耐冲刷性 能。 但在 2009 年底大修期间发现二段转化炉个别 Z205 催化剂载体很轻易地被踩碎， 载体强度流失 严重，在强气流冲刷下很容易破碎，增大炉差。
2 ICI54－4 与 Z204 ／ Z205 催化剂运行对比
图 2 Z205 催化剂
上一炉催化剂使用的是 ICI54－4，催化剂更换
西南化工研究院 认 为 ，Z204 ／ 205 设 计 耐 压 强 前后分析数据见表 2。
表 2 ICI54－4 与 Z204 ／ Z205 催化剂运行对比
时间 更换前 2003-08-25
二段转化炉 出口 CH4 含量，%
1.24
一段转化炉 出口 CH4 含量，%
18.27
时间 更换后 2006-12-05
42.99
0.70
917.59
29.85
42.66
0.71
920.73
29.66
94
0.71
911.76
29.82
41.69
0.72
910.44
29.39
40.98
0.72
901.11
29.68
41.57
0.72
910.44
29.55
41.67
0.72
900.63
29.72
41.80
0.71
907.70
29.57
42.13
0.69
920.56
29.55
42.00
0.69
917.23
29.69
41.59
0.71
917.47
29.15
41.63
0.69
912.96
28.99
40.84
0.71
915.37
转化炉出口 CH4 含量，%
一段
二段
17.27
1.05
17.22
1.05
17.90
1.06
17.81
关键词：二段转化炉 催化剂 使用寿命 对比
中海石油化学股份有限公司一期合成氨装置 由日本千代田公司成套引进，设计年产 30 万吨合 成 氨 ，以 天 然 气 为 原 料 ，采 用 英 国 ICI－AMV 合 成 氨技术。 二段转化炉采用的是竖井式炉，加入 20％ 的过量空气，目的在于将一段转化炉的负荷后移， 达到节能和节省设备投资的目的［1］。 本文对二段转 化炉装填的催化剂进行评估和对比，分析其寿命， 判断是否需要更换催化剂。
（1．25％～1．35％），2004 年大修时更换为 Z204 ／ Z205 催化剂， 更换后二段转化炉出口甲烷含量明显下
kmol ／ h，生 成 H2 就 会 减 少 20 kmol ／ h，同 时 合 成 系 统要弛放掉增加的 5 kmol ／ h 的甲烷， 还会带出 25
降，并有着很好的稳定性，2008 年底出口甲烷含量 也逐步上升。