合成氨工业-造气

造气工段3.1双一段甲烷转化天然气中的主要成分是甲烷,其中通常还含有少量C2H6、C3H8、C4H10等烷烃和CO、CO2、H2等组分。

在烃类转化制合成气的各种方法中，蒸汽转化工艺是最重要和最具有代表性的技术，玉龙化工采用的就是这一工艺就行原料气的生产。

在一段蒸汽转化炉中，气态烃中主要组分甲烷进行的主要反应如下：1.CH4+H2O = CO +3H2△H298=206.3 kJ2.CH4+2H2O= CO2+4H2△H298=165.3 kJ3.CO+H2O = CO2+H2△H298=-41.2 kJ4.CO2+CH4 = 2CO+2H2△H298=247.3 kJ在一定条件下，蒸汽转化过程中可能发生析碳反应，它们是蒸汽转化过程中应当重点防止的有害副反应：2CO = CO2+C △H298=-171kJCO+H2 = C+H2O △H298=-122.6kJCH4 = C+2H2△H298=82.4kJ甲烷蒸汽转化反应是强吸热反应，变换反应是中等放热反应，甲烷蒸汽转化总反应是强吸热反应。

二段转化是轻质烃蒸汽转化制氨合成气的第二步，其目的是为了进一步彻底转化一段转化气中残余甲烷，并添加一定量的氮气以满足合成氨所需之氢氮比。

二段转化炉内进行的主要反应如下：H2+O2 = H2O △H298=-241kJCO+O2 = CO2△H298=-283.2kJCH4+O2 = CO+2H2△H298=-35.6kJ在催化剂层进行转化及变换反应：CH4+ H2O = CO+3H2△H298=206.3kJCH4+CO2 = CO+3H2△H298=247.3kJCO+ H2O = CO2+H2△H298=-41.2kJ上诉反应中，氢气与氧气的燃烧反应的速率比其他反应的速率要快1×103~1×104倍，因而在二段炉的顶部空间中主要进行氢与氧的燃烧反应，反应中生成水并放出大量的热。

当混合气到达催化剂层时，几乎所有的氧气均已消耗掉了（氧的反应率达到99%以上）。

可以认为，在二段炉中的催化剂层内进行的反应主要是甲烷蒸汽转化和变换反应，不过实际进行的是变换反应的逆反应。

在催化剂层中进行这些反应并吸热，于是气体温度从顶部空间的1200~1250℃逐渐下降到出口处的约950~1000℃。

二段炉内进行的反应式自热的无需外部供热。

显然，空气添加量是十分重要的——其他条件不变，它将决定提供热量的多少和二段炉出口温度可能达到的值。

当空气配比失调或者混合器结构设计不好或损坏时，会造成炉内空间中气体混合不均匀，二段炉内不可避免的会出现局部过热（局部温度可达1500℃以上），并对催化剂和二段炉有明显的不利影响。

烃类转化反应的催化剂只有在有烃类催化剂存在时，在500~1000℃烃类蒸汽转化反应才能获得满意的反应速度，才能实现工业化生产。

工业催化剂应当拥有较高且较温度的活性、抗毒能力和抗析碳能力强，还原性能好和使用寿命长的特点。

而且二段催化剂上部应当填充一层耐热催化剂。

原料气的脱硫有原料气中带入的硫有有机硫和无机硫（主要是H2S）两类，根据原料气来源的不同，硫化物的含量和种类不同，采用的脱硫方法也不同。

原料气中硫化物的存在，会增加气体对金属的腐蚀，并使催化剂中毒。

此外，硫本身也是一种重要的资源，应当予以回收利用。

采取的脱除方法有很多，大体上可分为湿法和干法两大类。

因为甲烷化等催化剂对原料脱硫要求总硫<0.2mg/m3，只有用干法脱硫才能达到精细脱硫的要求，所以玉龙使用的脱除硫化物的方法是干法脱硫，采用的是氧化锌法和软锰矿法。

这类方法都是直接脱除气体中的硫化物，对H2S的脱除效果很好，但对有机硫的脱除较差。

在原料气中，含有硫醇、硫醚、二氧化硫、羰基硫和噻吩等。

这些有机硫必须经过催化剂产生加氢反应转化成易脱除的无机硫（H2S）才能脱除干净。

加氢转化催化剂主要组成是γ—Al2O3担载NiO，FeO等。

以氧化态提供用户的催化剂就显示转化加氢活性，但经硫化后可具有更佳的活性，其硫化形态是Co 9S 8，MoS 2，NiS ，FeS 等。

氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂是一种转化吸收型固体脱硫剂，严格说，它不是催化剂而属于净化剂。

它能脱除H 2S 和多种有机硫（噻吩类除外），脱硫的精度一般可达0.3mg/m 3（标）以下，重量硫容量可达10%~25%以上，使用方便，价格较低，在氨厂中广泛使用。

H 2S 与ZnO 反应，可以生成难于离解的ZnS ，故不能再生，一般用于精脱硫过程。

氧化性脱硫剂发生的主要反应：O H ZnS ZnO S H 22+→+O H H C Z n S Z n O SH H C 24252++→+氧化锌脱硫剂主要成分是氧化锌，通常还添加CuO 、MnO 2和MgO 等促进剂，矾土、水泥等粘结剂，以提高其转化能力和强度。

以氧化锌为主体的接触吸收法脱硫剂，可脱除氨厂原料气中无机硫和有机硫。

在有机硫中，与硫醇反应性较好，但对噻吩转化能力较低，因此采用ZnO 脱除硫不能将全部有机硫化物除尽。

铁锰脱硫剂铁锰脱硫剂是以氧化铁和氧化锰为主要组分，并含有氧化锌等促进剂的转化吸收型双功能脱硫剂。

使用前要用H 2气进行还原，Fe 2O 3和MnO 2分别被还原成具有脱硫活性的Fe 3O 4和MnO 。

采用铁锰脱硫催化剂在约340－400℃高温下发生下述反应：RH S H H RSH +→+22O H M n S M n OS H 22+→+ 在铁锰脱硫剂上，RSH ，RSR ，COS 等有机硫化物可进行氢解反应生成H2S ，RSH 和RSR 也可能发生热解反应而生成硫化氢和烯烃，氢解或热解所生成的H2S 可被脱硫剂主要组分吸收。

一氧化碳变换一氧化碳与水蒸气在催化剂上进行变换反应，生成氢气和二氧化碳。

这个过程在1913年用于合成氨工业，以后并用于制氢工业。

合成氨生产过程中，制取氢气，在生产成本中占有很大的比重，因此要尽一切可能设法获得做多的氢气。

同时CO 对氨合成催化剂有严重毒害，也必须除去。

最好的办法是提高CO 变换率。

最近几十年来，各国学者做了不少工作，对催化剂不断改进，到目前为止，可是变化气CO 含量降至0.2%~0.4%。

通过变换工序后将CO 变为H2使产品成本降低，工厂经济效益提高。

一氧化碳变换的基础在合成氨原料气中，一氧化碳和水蒸气变化反应式是个可逆的放热反应。

CO+H2O CO2+H2 △H298=-41.16 kJ/mol这是一个等体积、可逆、放热反应。

降低温度和提高蒸汽浓度均有利于变换反应的进行。

本工序中变采用铁铬系催化剂，还原后具有催化活性的是43O Fe ，低变采用铜锌系催化剂，还原后具有活性的是Ｃｕ。

中变温度在360～400C 0，在催化剂的作用下，反应速度很快，中变炉出口ＣＯ≤3.0％。

然后通过换热降温到180C 0左右，在低变催化剂的作用下，使工艺气中的ＣＯ含量进一步降到≤0.3％，以满足甲烷化对ＣＯ含量的要求。

甲烷化工序在合成氨原料气酸性气体脱除以后，还有少量的CO ，CO2，一般情况下CO+CO2<0.7%。

为了保护合成催化剂免受毒害，用甲烷化催化剂是碳氧化合物与氢反应生成甲烷。

这种净化原料气的方法既经济又方便，具有设备小、操作简便、费用低廉等优点，在氨厂较普遍地使用此法。

甲烷化过程可能发生的化学反应 CO+3H2 CH4+H2O CO2+4H2 CH4+2 H2O 2CO+2H2 CH4+CO2 CO+ H2O CO2+H22CO CO2+C反应5是一个有害的积碳反应，会损坏催化剂的活性和强度。

甲烷化反应是强放热反应，在氨厂典型甲烷化反应器操作条件下，每1%CO转化的绝热升温为72℃，每1%CO2转化的绝热温升为60℃。

如果原料气中含有微量氧，其温升要比CO，CO2高很多，每1%O2转化的温升为165℃。

所以工艺气中应严格控制氧的进入，否则要引起反应器严重超温而导致催化剂失活。

甲烷化催化剂主要使用的是以镍为主要活性成分的催化剂，一般以氧化态提供给用户，使用前一般需要预还原催化剂。

镍催化剂能很好的达到氨厂规定的气体净化要求因此得到广泛的使用。

造气工段工艺流程新老站来的原料天然气经天压机加压（≤1.45MPa），其总硫含量 120mg/m3。

原料气先法由于经过压缩机段，气体中带有很多油雾，所以首先要进入除油器除去气体中的油分。

进入转化工段之前，原料气体需要脱硫，为了脱除有机硫，玉龙采用铁锰脱硫催化剂在约340－400℃高温下脱除有机硫。

由于干法脱硫需要在高温下进行，所以原料气先在通过方箱炉对流段预热，充分利用方箱炉尾气的余热。

在铁、锰催化剂的作用下，原料气中大约还剩≤５PPｍ的硫化氢，之后，原料气进入串联在铁锰脱硫槽（D0103a）后的氧化锌脱硫槽（D0103b），在氧化锌催化剂作用下，H2S基本上被吸收完全，且吸收速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至0.5PPｍ以下。

脱硫后的原料气通过混预器（C0101），与水蒸气按一定水汽比混合，充分利用二段炉出来的高温转化气中的热能，升温至480℃左右,然后原料气分成两股.占总气量60%的一股经方箱炉对流段尾气加热后竟如方箱炉(B0101)辐射段,进入填充有镍催化剂的炉管,炉管内进行的主要是甲烷蒸汽转化反应,方箱炉一段反应的热量来自于炉管外甲烷的燃烧.另一部分从混预器中出来的40%气体进入转化炉(D0101),进行一段转化,其所需的能量来自二段炉转化气.从双一段转化炉出来的气体,残余甲烷浓度约为8～20％，两个一段转化后的气体进入二段转化炉，在二段炉顶部空气分布器加入预热后的工艺空气(经方箱炉尾气预热后温度在500℃左右)燃烧放热，同时又在二段镍触媒的催化作用下，继续进行剩余甲烷的转化反应，二段炉出口温度在810～900C 0之间，经二段转化后，可使转化气达到下列两项要求： （１）氢氮比（分子比）：２.２－２.８ （２）残余甲烷（干基）：０.３～０.６％在二段炉内主要是氢气的燃烧放热,炉内除氢以外一氧化碳及甲烷也能燃烧，但Ｈ2燃烧反应的速度比其他可燃气体快３－４个数量级，所以在二段炉内催化剂上部的非催化剂空间里，首先是空气中的氧与一段转化气中的氢气进行燃烧，放出大量的热用于一段转化气中的残余甲烷继续转化，经二段转化后残余甲烷≤0.6％。

二段炉转换气温度很高,必须要充分的利用,气体出二段炉后, 出二段炉的工艺气体进入换热式转化炉的管间，为管内的转化反应提供热量，然后进入换转混合气预热器的管间，再经废热锅炉加热由汽包下降管送来的锅炉给水，并产生≤1.58MPa 的中压蒸汽，经汽包送入系统，出废热锅炉的转化气经降温后进入变换工序。

出废热锅炉的转化气温度降至了变换工序里，中变催化剂对温度的要求。