6-导电高分子详解

复合型导电高分子材料
抗静电添加剂型导电高分子材料
抗静电剂添加材料的优点： ①少量添加即可在材料表面显示出抗静电效果， 故对树脂原有的物理机械性能损失较小； ②复合工艺简便易行，可以随其他助剂一起加 入到高分子材料中，不需增加辅助设备； ③不会改变材料原有的颜色。
复合型导电高分子材料
抗静电添加剂型导电高分子材料
主链或侧链含有π电子体系的聚合物与小分子电子 给体或受体所组成的非离子型或离子型电荷转移络合 物（中性高分子电荷转移络合物） 由侧链或主链含有正离子自由基或正离子的聚合物 与小分子电子受体组成的高分子离子自由基盐型络合 物
结构型导电高分子材料
中性高分子电荷转移络合物
大部分由电子给体型高分子与电子受体型小分子组成， 电导率一般都低于10-2S/m：高分子较难与小分子电子受 体堆砌成有利于π电子交叠的规则型紧密结构。 原因：高分子链的结构与排列的高次结构存在不同的无 序性及取代基的位阻效应。
导电机理：
抗静电剂分子含亲水基和亲油基，具有不但迁移 到树脂表面的性质。迁移在树脂表面的抗静电 剂分子，亲油基与高聚物结合，亲水基向空气 排列在树脂表面，形成肉眼观察不到的“水膜 ”（吸收空气中的水分，空气湿度所致），提 供了电荷向空气中传播的一层通路。
同时水分的吸收，为离子型表面活性剂提供电离 的条件，达到防止和消除静电的目的。
抗静电剂添加材料的缺点： 表面电阻值只限于108 Ω ~1010 Ω，且耐久性差。 此外，对材料原有的热变形温度有所降低。 在实用中使用市售的抗静电剂时，往往不单独 使用，而是将各种离子性的物质配合使用。
结构型导电高分子材料
结构型导电高分子材料
结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电 和离子传导。有时两种导电形式会共同作用。
复合型导电高分子材料
抗静电添加剂型导电高分子材料选择原则：
①不影响成型加工温度，本身不分解、不发烟、
不着色等；
②不降低成型加工特性和聚合物本身物性以及
二次加工性能；
③不影响其他添加剂性能；
④不腐蚀成型机械和模具；
⑤有高的卫生安全性。
复合型导电高分子材料
抗静电添加剂型导电高分子材料
制备技术： 混入法和涂布法。前者是混入到材料中的抗静 电剂在材料内部扩散，并以适当的量向材料表 面迁移的方法。与后者相比，抗静电的耐久性 好，而且无需增加涂布、干燥等设备及工序。
高分子材料：＞1010 Ω· cm→绝缘高分子 ＜1010 Ω· cm→导电高分子
概述
材料的导电性： 由于材料内部存在的带电粒子和移动引起的。这些 粒子可以是正、负离子，也可以是空穴或电子，通
常称为载流子。
载流子在外电场的作用下移动形成电流。
材料导电性的好坏：
与物质所含的载流子数目及起运动速度有关。
当阻隔层厚度小到一定值时，电子很容易穿过，使导 电颗粒间的绝缘层变为导电层。
复合型导电高分子材料
导电高分子内部结构的三种情况
1. 一部分导电颗粒完全连续地相互接触形成导电回路， 相当于电流通过一只电阻。 2. 部分导电颗粒不完全连续接触，其中相互不接触的 导电颗粒之间由于隧道效应形成电流通路。
3. 部分导电颗粒完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔 离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容。
导电高分子材料
概述
美国科学家A.F.Heeger、Macdiarmid，日本的白川英树
发现聚乙炔具有明显的导电性之后，有机聚合物不能导
电的观念被打破。2000年获诺贝尔化学奖 金属化合物（合金金属）：经过碘掺杂的聚乙炔的导电
能力已经进入金属导电的范围，接近室时 铜的电导率。
高聚物的导电特点：
金属的电阻值＜10-5Ω· cm

加工工艺。
复合型导电高分子材料
电磁波屏蔽
电磁波传递的途径：
•从机器中产生的电磁波依靠电源线或信号线传
送，易侵害别的设备；
•从机器中产生后传播到大气中再侵害别的机器。复Fra bibliotek型导电高分子材料
电磁波屏蔽
电磁波的基本控制方法： •在发生源抑制，控制产生电磁波；
•在接受部位提高抗电磁波干扰能力；
•限制电磁波的传递途径为最短。
复合型导电高分子材料
2. 金属填充型导电高分子材料（导电塑料、涂料）
特点：与传统金属相比，质量轻，易成型，生产 效率高，总成本低 常用金属填料：金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、 钼粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠等等
复合型导电高分子材料
金属填充型导电高分子材料导电性的影响因素
•金属的性质起决定性作用； •导电颗粒的含量应有一个适当的值：形成无限网链
•对外电场有强烈的依赖性：不同外电场作用， 导电机理不同。 •低电场强度下，主要是界面极化（炭黑颗粒与 聚合物间，聚合物晶粒与非晶区之间的界面）
引起的离子导电。
特点：载流子数目少，导电率较低。
高电场强度下，隧道效应起主要作用，炭黑中的 载流子获得了足够的能量，能穿过炭黑颗粒间 的聚合物隔离层而使材料导电。 特点：本质上是电子导电，导电率高。
一般认为四类聚合物具有导电性：高分子电解
质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属 有机螯合物。其中高分子电解质以离子传导为 主，其余三种以电子传导为主。
结构型导电高分子材料
共轭高聚物的电子导电
共轭高聚物：一般情况下，整个分子是共轭的体系， 碳碳单键和碳碳双键交替排列。 具有本征导电性的共轭体系必须具备： ① 分子轨道能够强烈离域； ② 分子轨道能够互相重叠。
温度对电导率的影响： 低电场：温度降低，电导率降低。 原因：温度降低载流子的动能降低，极化 程度减弱 高电场：导电是自由电子的跃迁，相当于 金属导电，温度降低有利于自由电子的 定向移动，电导率增大。
复合型导电高分子材料
抗静电添加剂型导电高分子材料
按化学结构区分：阳离子型、阴离子型、非离
子型、两性离子型、高分子型和半导体型。
结构型导电高分子材料
共轭高聚物的掺杂
掺杂方法：化学掺杂法、电化学掺杂法和离子注入 式掺杂
结构型导电高分子材料
共轭高聚物结构对导电性能的影响
聚合物主链的共轭性要好，越有利于π电子离域及
增加载流子的迁移率
结构型导电高分子材料
电荷转移型聚合物导电材料
•掺杂型全共轭聚合物 •非全共轭型高分子形成的电荷转移络合物（高分子 电荷转移络合物）
最经典解释：形成链锁必须要有一定的填料 用量，才能出现强的导电现象。（必须出 现链锁） 支配高分子材料导电性的最主要因素是填料 的用量。
复合型导电高分子材料
复合型导电材料的导电机理之二
隧道效应（拉伸状态的橡胶）
导电颗粒不相互接触时，颗粒间存在聚合物阻隔层。 这种阻隔可以看做能量势垒。微观粒子穿过势垒的现 象称为贯穿效应，也称为隧道效应。电子作为微观粒 子，具有穿过颗粒间隔离层阻隔的可能。
复合型导电高分子材料
1、特点：高分子本身不具备导电性，只充当粘合剂， 导电性通过混合在其中的物质，如炭黑等获得。 2、优势：其加工成型与一般高能分子基本相同，制备 方便，实用性强，应用广泛。 3、应用范围：导电橡胶、导电涂料、电磁波屏蔽材料 和抗静电材料。
按导电机理分：
1、离子导电聚合物：载流子是能在聚合物分子间迁 移的正负离子，其分子亲水性好，柔性好，在一 定温度下有类似液体的特性，允许相对体积较大 的正负离子在电场作用下载聚合物中迁移。 2、电子导电聚合物：载流子为自由电子，其结构特 征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载流子 自由电子的离域提供条件。
结构型导电高分子
1、π共轭系高分子：聚乙炔、线型聚苯、面 型高聚物； 2、金属螯合物型高分子：聚酮酞菁； 3、电荷移动型高分子络合物，如：聚阳离子 、CQ络合物。 特点：成本高，应用范围受限制。
复合型导电高分子材料
复合型导电高分子：通常所见的导电橡胶， 导电塑料、导电涂料、导电胶黏剂和导电 性薄膜。 高分子材料本身不具有导电性，但在加工成 型时通过加入导电性填充料，如炭黑、金 属粉末、箔等，通过分散复合，层基复合 、表面复合等方法，使制品具有导电性。
复合型导电高分子材料
复合型导电材料的导电特点
导电填料浓度较低时， 材料的电导率随浓度增 加很少。当导电填料的 浓度达到一定值时，电 导率急剧上升。超过这 一临界值后，电导率随 浓度的变化又趋于缓慢
导电性的好坏取决于填料的种类及用量！
复合型导电高分子材料
复合型导电材料的导电机理：两种说法
一、连锁式导电通路 的机理 填料粒子必须在零点 几纳米以内的距离靠 近，这样产生电压差， 使填料粒子的π电子 依靠连锁传递移动通 过电流

导电表面膜形成法：在材料基体表面涂覆导电性物质 ，进行金属熔射或金属镀膜等处理。 分散复合法：基体中混入抗静电剂、炭黑、石墨、金 属粉末、金属纤维等导电填料。
层压复合法：将高分子材料与碳纤维栅网、金属网 等导电性编织材料一起层压，使导电材料处于基 体之内。 应用前景：分散复合型最常见，层压复合型处于发 展阶段； 表面复成膜型因工艺复杂、设备昂贵及材料表面的 导电膜一旦脱离会影响其导电效果，其应用和发 展趋势不如前两个。
•导电颗粒的形状：球易形成点接触，片易形成面接触， 片接触比点接触更容易获得好的导电性；
•颗粒大小：大小适中且形成紧密填充状态，太细接触
电阻增大，导电性变差。
聚合物与金属颗粒的相容性对金属颗粒的分散状况 有重要影响：导电颗粒被浸润包覆的程度越大， 颗粒相互接触的几率越小，导电性越差。 相容性较差的聚合物中导电颗粒有自发的凝聚倾向 ，有利于增加导电性。 如：聚乙烯与银粉的相容性不如环氧树脂与银粉的 相容性好，银含量相同时，聚乙烯的电导率高两 个数量级。
结构型导电高分子材料
高分子离子自由基盐型络合物
分为两种类型： 1.电子给体型聚合物与卤素、路易斯酸等形成的正
离子自由基盐型络合物；
2.正离子型聚合物与TCNQ等小分子受体的负离子自
由基所形成的负离子自由基盐型络合物。
结构型导电高分子材料
金属有机聚合物
包括：主链型高分子金属络合物，二茂铁型金属有 机聚合物和金属酞菁聚合物。 其中主链型高分子金属络合物都是梯形结构，分子 链僵硬，成型加工十分困难。
•金属填充型导电塑料将成为一种理想的屏蔽材料。
复合型导电高分子材料
添加炭黑型导电聚合物
炭黑的作用：着色、补强、吸收紫外光、导电。 理想的导电碳黑应具备 ①结构发达；②粒度小；③表面积大（多孔）； ④捕捉π电子的不纯物少（杂质少）；⑤可进
一步石墨化。
复合型导电高分子材料
添加炭黑型导电材料的导电性影响因素
载流子浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。
概述
导电高分子材料
复合型导电高分子材料 结构型导电高分子材料
金 属 填 充 型
添 加 炭 黑 型
抗 静 电 添 加 型
光 导 电 性 高 分 子 材 料
电 荷 转 移 型
金 属 有 机 物
高 分 子 电 解 质
结构型导电高分子
高分子材料本身所“固有”的导电性，由聚 合物结构提供 载流子。 这些聚合物经过掺杂之后，电导率大幅度提 供，有些可以达到金属的导电水平。
3、氧化还原型导电聚合物：以氧化还原反应为 电子转化机理的氧化还原型导电聚合物。 导电能力在可逆氧化还原反应中电子在分子间 的转移产生的。
其分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原 反应的活性中心。
复合型导电高分子材料
制备方法

复合型导电高分子材料：采用各种复合技术将导电 性物质与树脂复合而成的； 按照复合技术分：导电表面膜形成法，导电填料分 散复合法，导电填料层压复合法；
结构型导电高分子材料
二茂铁与酞菁结构示意图
光导电性高分子材料
光导电性高分子材料
光电现象：物质在受收到光照时，其电子电导 载流子数目比热平衡时增多的现象
光导电包括三个过程：光激发、载流子生成和 载流子迁移。
光导电性高分子材料
物质的分子结构中存在共轭结构时，就可能具 有光导电性。
光导电聚合物大致可分为五类：
①线型π共轭聚合物；②平面π共轭聚合物； ③侧链或主链中含有多环芳烃的聚合物； ④侧链或主链中含有杂环基团的聚合物； ⑤高分子电荷转移聚合物
各成份的作用
高分子：将导电颗粒牢牢地粘结在一起，使导电高 分子具有稳定的导电性和可加工性。 基体的性能决定：导电材料的机械强度、耐热性、 耐老化性。 导电填料在复合型导电高分子中充当载流子，其形 态、性质和用量决定材料的导电性。 相容性解决： 通常用偶联剂、表面活性剂以及氧化还原剂等对填 料表面进行处理，以改善填料与基质之间的相容 性，使材料分散均匀且与基质紧密结合。