3土壤粘土矿物

3-2 层状硅酸盐矿物结构
(3) 蛭石（Vermiculite) 结构为2:1型，有三八 面体粗粒蛭石和二八面体粘粒蛭
石，其单位化 学式分别为M0.70Mg3[Si3.3Al0.7O10](OH)2 和 M0.74(Al1.4Mg0.3Fe3+0.3)[Si3.56Al0.44O10](OH)2。三八面体蛭石 多由黑云母、绿泥石等矿物风化或热液蚀变而成，在土壤 中主要分布在砂粒或粉砂粒中，土壤粘粒中的蛭石以二八 面体型为主，它们可以是云母和水云母进一步脱钾而成。 蛭石的层电荷比云母低。
3-1 离子化固体结构原理
在矿物晶体形成时，离子都尽可能地相互靠近，形成 最紧密堆积以达到内能最小、处于最稳定的状态。可用 原子的球体模式预测离子键晶体中可能有的原子排列。
3-1 离子化固体结构原理
六方最紧密堆积 原子按 ABABAB 二层重复一次的规律堆积，使原子在空
间的分布与空间格子中的六方底心格子相一致 。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(4) 蒙皂石（Smectite): 蒙脱石在 水中能分散，特别是钠蒙脱石具有高度分
散性，在水中易分散成极薄的片，钙蒙脱石分散性较差。 蒙脱石颗粒细小，有很大的比表面，约为600-800m2 ·g-1， 且以内表面为主。蒙脱石的吸湿性、胀缩性和对阳离子的 交换吸附性，以及对有机污染物、农药等的吸附性等，使 其在土工建筑、重金属和放射性污染物的环保处理，以及 化工生产等方面有特殊的意义和用途。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
硅氧四面体片
3-2 层状硅酸盐矿物结构
铝（镁）氧（氢氧）八面体片 铝与氧、镁与氧的半径比分别为0.364 和0.471 ，均可
形成六配位的八面体结构。八面体中铝（镁）离子周 和围等距离地配上六个氧（氢氧），三个在上，三个在下 ，相互错开作最紧密堆积。相邻的两个八面体通过共棱边 的两个相连形成八面体片。铝（镁）氢氧八面体片由n个 [Al4(OH)12]或n 个[Mg6(OH)12]单元组成，片厚约0.5nm。
2-4 土壤粘土矿物
2-4 土壤粘土矿物
2-4 土壤粘土矿物
2-4 土壤粘土矿物
3-2 层状硅酸盐矿物结构
（1）高岭石和埃洛石（Kaolinite and hallosite） 属1:1型二八面 体层状硅酸盐矿物，其单位 （半胞）
化学式分别为A12[Si2O5](OH)4 和A12[Si2O5](OH)4·2H2O。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(4) 蒙皂石（Smectite): 属2:1 型矿物， 二八面体蒙皂石有蒙脱石(montmorillonite)、贝得石
（beidellite)和绿脱石（nontronite)。 蒙脱石的电荷来 自八面体片中Mg2+对Al3＋的同晶置
换。贝得石、绿脱石的电荷产生于四面体片中Al3+对Si4+ 的同晶置换。贝得石 八面体中的阳离子为Al3+ ，绿脱石 八面体片中的阳离子为Fe3+ 。
土壤化学
Soil Chemistry
Part 3 土壤粘土矿物
Part 3 土壤粘土矿物
3-1 离子化固体结构原理
3-2 层状硅酸盐矿物的结构
3-3 氧化物、氢氧化物的结构
3-1 离子化固体结构原理
氧元素占土壤固相总质量的49%，占土壤固相容积的 90% 以上。氧与硅、铝、铁、镁等元素在土壤层状硅酸盐 粘土矿物和粘粒氧化物中的组合、结构决定着土壤粘粒矿 物的类型等性质。由于粘粒矿物结构中Si-O键的离子性和 共价性各占50%。Al-O键和Mg-O键的离子性分别占60%和 70%。故我们可把粘粒矿物的结构当作离子化晶格对待。 含氧阴离子的半径一般远大于金属阳离子的半径，在硅酸 盐和氧化物矿物的结构里，阳离子都是填充在氧阴离子的 间隙之中。因此粘粒矿物的结构类型主要决定于氧的堆积 方式，它们都相当于氧离子的聚集体。
较少（只有1/6 被替代），八面体片中Al 也有少量被Fe、 Mg替代，单位化学式电荷数小于1，晶层间虽以K+占优势 ，但已有部分换成了 Ca、 Mg等的水化阳离子，可以认为 水云母是贫钾、富水、弱晶态的粘粒云母。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(3) 水云母又称伊利石（illite)
M0.74(Al1.53Fe3+0.22Fe2+0.03Mg0.28)[Si3.4Al0.6O10](OH)2。
3-1 离子化固体结构原理
立方最紧密堆积
原子按ABC ABC ABC三层重复一 次的规律连续堆 积。在这种堆积 中原子在空间的 分布与空间格子 中立方面心格 子 相一致 。
3-1 离子化固体结构原理
由相同的四个原子围成，连接 这四个原子的中心可构成一个四面 体，其中的孔隙即四面体孔隙。
由相同的六个原子围成，三个 原子在上层，三个原子在下层，上 下两层错开 ，将六个原子的中心 连接便构成一个八面体，其中的空 隙即八面体孔隙。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
高岭石没有或很少有同晶置换，层电荷几乎为零，永久电荷极少， 负电荷主要来源于结构边缘的断键或曝露在表面的羟基的解离。层间为 氢键紧密联结，层间没有水分子和阳离子，层间距固定，d(001) 约为 0.72nm。矿物颗粒较大，呈六角形片状，比表面小（约7-30m2 ·g-1), 以 外表面为主，阳离子交换量很低（约为2-5cmol ·kg-1)。迪恺石、珍珠石 与高岭石的成分、基本结构相同，其区别在于单位晶片堆选方式不同。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(4) 蒙皂石（Smectite): 土壤中最常见的是蒙脱石。蒙脱石的单位化学式为
M0.33Al1.67 (Mg，Fe2+) 0.33[Si4O10](OH)2。层电荷数较低，为 0.2-0.6 ，层间为水化的交换性阳离子（Ca、Mg、Na等） ，阳离子交换80-150cmol ·kg-1，蒙脱石的显著特征是其层 间能吸水膨胀，有强膨胀性，特别是层间为交换性钠离子 时，在潮湿条件下，其晶层间距 d(001)>2.0nm, 失水收缩 时d(001)=1.0nm。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
（2） 云母和水云母（mica and hydromica ） 云母广泛存在于各类岩石中，云母经脱钾水化形成水
云母，云母和水云母几乎遍及各种土壤，它们是土壤钾素 养分的主要来源，云母风化脱钾是土壤中层状硅酸盐粘土 矿物发生和演化的重要途径。
云母属2:1 型结构，其结构中有1/4的Si4+被Al3+ 置 换，单位化学式电荷数为1，同晶置换所产生的负电荷由层 间钾离子来平衡。钾离子半径为0.133nm ，正好嵌进2:1 型 晶层四面体底部的复三角网孔中，将云母的上下两个晶层 紧密地连接起来，使水分子不能进入，无膨胀性。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
（5）绿泥石（Chlorite) 绿泥石层间不具胀缩性，d(001) = 1.4nm ，剩余负
电荷少，阳离子交换量低（10-40cmol ·kg-1) ，比表面 约为 25-150m2 ·g-1 。土壤中的绿泥石，特别是富含铁 、镁的三八面体绿泥石，大多是由母质遗留下来的，它 在母质风化过程中会很快消失。富铝的二八面体绿泥石 有可能是土壤中形成的次生绿泥石。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
八面 体片的阳离子是三价阳离子如Al3+、Fe3+，只能占据 八面体孔隙2/3 的位置，留下1/3的空位，即二八面体片。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
如果八面 体片的阳离子是二价阳离子如Mg2+或Fe2+,它 们能将八面体孔隙全占满，即三八面体片。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
，简称HIS)。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
3-2 层状硅酸盐矿物结构
（7）纤维棒石（hormite） 是纤维状的含水铝镁硅酸盐矿物，包括
坡缕缟石（palygorskite) 、 凹凸棒石[attapulgite，Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O] 及海泡石[sepiolite, Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O] 纤维棒石晶体属2:1 型结构（过去叫层链状结构)。
八面体孔隙比四面体孔隙大。
5.1 CRYSTAL CHEMISTRY OF SILICATES
Fig. 5.1、5.2
3-1 离子化固体结构原理
晶体结构中每个原子或离子最邻近的原子或离子的数目即为配位数 。离子晶体只在异号离子相互接触时才稳定，如果晶体中的阳离子变小 ，变小的程度仅仅是使阴离子与它还能勉强相互接触，虽晶体结构还是 稳定的，但已到稳定的极限；如果阳离子变得更小，阳离子就会在阴离 子的中间移动，结构就会不稳定，势必引起离子配位数的改变。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
层状硅酸盐矿物的基本结构单元 硅氧四面体 铝氧八面体
3-2 层状硅酸盐矿物结构
硅氧四面体片 硅与氧的半径比为0.279 ，最适合于四 配位的四面体结
构。硅氧四面体以其底部的三个氧，分别与其相邻的三个四 面体以共角顶氧的方式相连。这样向两度空间延伸，形成上 、下面都具有六角形网孔的硅氧四面体片 。底面的六个氧 互相挨得紧些，构成的网孔大小与氧的大小相近且不带电； 顶端的六个氧相互离得开些，并带负电荷。硅氧四面体片由 个n个[Si4O10]4- 单元组成，片厚约0.46nm。来自3-2 层状硅酸盐矿物结构
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(6) 1.4nm过渡矿物（ 1.4nm intergrade mineral) 1.4nm过渡矿物是层间有岛状羟基铝（镁）或硅酸盐聚
合物的2:1 型层状硅酸盐矿物。其结构和性质介于蛭石、蒙 皂石和绿泥石之间。它的层间物质为交换性阳离子和岛状（ 不连续的）带正电荷的非交换性的羟基铝（镁）或硅酸盐聚 合物，其阳离子交换量、比表面、对离子（如钾离子）的吸 附固定，以及热稳性等均介于蛭石、蒙皂石等膨胀性矿物和 绿泥石类非膨胀性矿物之间，故称之为过渡矿物。
3-1 离子化固体结构原理
可以用直角三角形公式计算： 2(2r-)2 = (2r- +2r+)2
r+/r- = 0.414
0.414是八面体配位中阳离子 与阴离子半径比的极限值。
3-1 离子化固体结构原理
Part 3 土壤粘土矿物
3-1 离子化固体结构原理
3-2 层状硅酸盐矿物的结构
3-3 氧化物、氢氧化物的结构
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(3) 蛭石（Vermiculite)
(4) 蒙皂石（Smectite）
3-2 层状硅酸盐矿物结构
（5）绿泥石（Chlorite) 结构与云母相似，但其层间不是钾离子而是带正电荷的
氢氧化物八面体片，带正电荷的层间八面体片与带负电荷的 2:1型晶层，通过静电引力连接在一起。其代表性的结构式为 [(Mg, Fe2+)3-xAlx(OH)6]x+[(Mg,Fe2+)3(Si4-xAlx)O10(OH)2]x- 。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(6) 1.4nm过渡矿物（ 1.4nm intergrade mineral) 也有称之为 层间羟基物蛭石（hydroxy-interlayered vermiculite ，
简称HIV ） 或层间羟基物蒙皂石（ hydroxy-interlayered smectite
M代表层间金属阳离子。其中M以K＋为主， 层间因K＋ 键合力强，在水中不膨胀，层间距固定，d(001) = 1.0 nm，矿 物呈片 状，颗粒较大，比表面为70-120 m2 ·g-1，以外表面 为主。阳离子交换量约为10-40 cmol ·kg-1。其薄片边缘的 楔形开口 对K+、NH4+等具有特殊的亲和力。水云母广泛分 布在各类土壤中，特别在西北、华北等干旱、半干旱地区 土壤中，它是主要的粘土矿物。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
按八面体片中阳离子种类的不同，可分为二八面体白 云母和三八面体黑云母，其单位（半胞）化学式分别为 KAl2[Si3AlO10](OH,F)2 和 K(Mg, Fe2+)3[Si3AlO10](OH, F)2 。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(3) 水云母又称伊利石（illite) 结构与云母相似，所不同之处是：Al3+同晶置换的Si4+
3-2 层状硅酸盐矿物结构
埃洛石的基本成分和结构与高岭石的相似，但埃洛石 晶层之间有一层水分子，晶层间距d(001)=1.01nm，低温干 燥可失水收缩为0.74nm，它有少量同晶置换，其晶层能弯 曲成管状或球状，颗粒细小，比表面约为10-45m2 ·g-1，阳 离子交换量为10-40cmol ·kg-1。