沉淀滴定法实验基本理论

1．直接滴定法测定Ag+ （1）测定原理 在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时， 微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴 定终点。其反应 Ag++SCN= AgSCN↓（白色）
= 2.0×10-12 k sp , AgSCN Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色） K=200
（2）测定 -、I-和SCN-： ）测定Br 滴定终点十分明显， 不会发生沉淀转化， ① 滴定终点十分明显 ， 不会发生沉淀转化 ， 因此不必 采取上述措施。 采取上述措施。 在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液 ②在测定碘化物时，必须加入过量 之后再加入铁铵矾指示剂，否则 将氧化I 的为I 之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化 -的为 2:
3．应用范围 ． （1）莫尔法主要用于测定 -、Br-和Ag+。 ）莫尔法主要用于测定Cl 如氯化物、 如氯化物 、 溴化物纯度测定以及天然水中氯含量 的测定。当试样中Cl 共存时， 的测定 。 当试样中 - 和 Br- 共存时 ， 测得的结果是 它们的总量。 若测定 + ， 应采用返滴定法 ， 即向 应采用返滴定法， 它们的总量 。 若测定Ag Ag+ 的试液中加入过量的 的试液中加入过量的NaCl标准溶液 ， 然后再用 标准溶液， 标准溶液 AgNO3标准溶液滴定剩余的 -（ 若直接滴定 ， 先生 标准溶液滴定剩余的Cl 若直接滴定， 成的Ag 转化为AgCl的速度缓慢 ， 滴定终点难 的速度缓慢， 成的 2CrO4 转化为 的速度缓慢 以确定） 以确定）。
如 SO
2− 3
、 PO
3− 4
、 AsO
3− 4
、S
2−
、 C 2 O 42 − 等
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？） 缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ； 注意 先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶 液中的Cl－浓度降低，以致终点提前而引入误差。因 此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br－时，AgBr沉 淀吸附Br－更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否 则会引入较大的误差。
滴定反应Ag 滴定反应Ag+ +Cl-=AgCl↓(白色) =AgCl↓(白色) K(AgCl)= 1.8×10-10 终点反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色) ↓(砖红色) K( Ag 2CrO4)= 2.0×10-12 2、滴定条件： (1) 指示剂用量： 化学计量点时，
三 、法扬司法
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
?
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FIFIClClFIClFIClFI-
SP前：
ClFIClCl-
SP及SP后：
Ag+ Ag+
AgCl
Cl-
AgCl
Ag+ FIAg+
Cl-
Cl-
FI-
FI-
吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化 ，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化 ，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
（2）莫尔法不宜测定 -和SCN-。 ）莫尔法不宜测定I 因为滴定生成的AgI和 AgSCN沉淀表面会强烈 因为滴定生成的 和 沉淀表面会强烈 吸附I 使滴定终点过早出现， 吸附 -和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的 滴定误差。 滴定误差。 （3）莫尔法的选择性较差。 ）莫尔法的选择性较差。 凡能与CrO42-或 Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干 生成沉淀的阳、 凡能与 扰滴定。前者如Ba 扰滴定。前者如 2+、Pb2+、Hg2+等；后者
2 Fe3+ + 2I − = 2Fe2 + + I 2
③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN作用，因而干扰测定，必须预先除去。
3、注意事项 注意事项 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN2+ 淡 红 ） Fe3+ + SCN− （ 棕 色 →
AgCl + SCN− → AgSCN ↓ 白 ） Cl− （ 色 +
（2）滴定时的酸度
①在酸性溶液中，CrO42-有如下反应： 2CrO42-+2H+ ⇌2HCrO4- ⇌ Cr2O72-+H2O 因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过 迟，甚至不会沉淀。 ②在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出： 2Ag++ 2OH- ⇌ Ag2O↓+H20 ③莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液 中进行。 而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制 在6.5～7.2之间。
为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施： 为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施： 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后 沉淀凝聚， ①沉淀分离法： 加热煮沸使 沉淀凝聚 返滴滤液。 返滴滤液。 加入硝基苯1～ 沉淀包住， ②加入硝基苯 ～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化 ， 沉淀包住 反应发生。(邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷 邻苯二甲酸二丁酯， ， 二氯乙烷 二氯乙烷) 反应发生。 邻苯二甲酸二丁酯 提高Fe 的浓度以减小终点时SCN- 的浓度 ， 从而 的浓度， ③ 提高 3+ 的浓度以减小终点时 减 小 上 述 误 差 ( 实 验 证 明 ， 一 般 溶 液 中 c （ Fe3+ ） =0.2mol/L时，终点误差将小于 时 终点误差将小于0.1%)。 。
40%铁铵 矾1mL
（2）滴定时的酸度： ）滴定时的酸度： 在酸性（ 在酸性（0.3~1 mol/L）溶液中进行。由于指示剂中 ）溶液中进行。 在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、 的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成 Fe(OH)2+……等深色配合物 ， 碱度再大 ， 还会产生 等深色配合物， 等深色配合物 碱度再大， Fe(OH)3 沉淀 ， 因此滴定应在酸性 （ 0.3~1 mol/L） 沉淀， 因此滴定应在酸性（ ） 溶液中进行。 溶液中进行。 （3）注意事项： ）注意事项： 在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag 释放出来。 在滴定过程中需剧烈摇动 ， 使被吸附的 + 释放出来 。 (4）此法的优点在于可用来直接测定 +,并可在 ）此法的优点在于可用来直接测定Ag 并可在 优点在于可用来直接测定 酸性溶液中进行滴定。 酸性溶液中进行滴定。
2．返滴定法测定卤素离子
Volhard法测定卤素离子（ SCN） Volhard法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN） 法测定卤素离子 时应采用返滴定法。即在酸性（ 介质） 时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液 先加入已知过量的AgNO 标准溶液， 中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾 作指示剂， SCN标准溶液回滴剩余的 标准溶液回滴剩余的Ag 作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3 介质）。 介质）。 的测定： （1）Cl-的测定： 反应如下： AgCl↓（白色） 反应如下： Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） 过量） （过量） AgSCN↓（白色） Ag+ + SCN-= AgSCN↓（白色） 剩余量） （剩余量） 终点指示反应: 红色） 终点指示反应:Fe3++ SCN-=[FeSCN]2+（红色） 沉淀转化： 沉淀转化：AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl
沉淀滴定法
(实验理论基础)
授课人：李丹莹 授课人： 黄春媛
2012.02.20
确定终点的方法
银量法根据确定终点所用的指示剂 不同，银量法按创立者的名字命名 划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德 (Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。
一、Mohr法 Mohr法 以 K2CrO4 作指示剂 ， 用 AgNO3 标准溶液滴定卤化 作指示剂， 物的一种银量法。 物的一种银量法。 1、原理 在被测Cl 溶液中加入K 在被测 Cl-溶液中加入 K2CrO4指示剂 ，用 AgNO3标 指示剂， 准溶液滴定， 由于AgCl 的溶解度比Ag 准溶液滴定 ， 由于 AgCl的溶解度比 Ag2CrO4 的溶解度 小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析 根据分步沉淀原理，在滴定过程中， 出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐 AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl 渐减小， 渐减小 ， Ag+ 离子浓度逐渐增大 ， 当接近化学计量点 离子浓度逐渐增大， 时 ， Ag+ 离子浓度增大到与 CrO42- 生成砖红色 Ag2CrO4 离子浓度增大到与CrO 生成砖红色Ag 沉淀，从而指示滴定终点。 沉淀，从而指示滴定终点。即
[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% ]=0 mol/L，TE%
适用范围： 返滴定法测定Cl 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
三、 Fayans法—吸附指示剂法 Fayans法
法扬司法是以吸附指示剂（adsorption indicator）确 定滴定终点的一种银量法。 1.吸附指示剂的作用原理 (1) 概念：吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子 在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构 改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。
例题 0.1169 gNaCl，加水溶解后，以K2CrO4为指示 ，加水溶解后， 标准溶液滴定时共用去20.00mL，求 剂，用AgNO3 标准溶液滴定时共用去 ， 溶液的浓度。 该AgNO3溶液的浓度。 解：由题意得
0. 0.1169 = c( AgNO3 )V ( AgNO 3 ) M ( NaCl ) 0.1169 c( AgNO 3 ) = = 0.1000 mol / L −3 58.443 × 20.00 × 10
则c
eq
ห้องสมุดไป่ตู้
(CrO 2- ) = 4
θ K sp (Ag 2 CrO 4 )
ceq 2 (Ag + )
2.0 ×10-12 = = 1.2 × 10-2 molL−1 (1.3 × 10-5 ) 2
因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观 本身呈黄色， 测。实验证明，浓度以5×10-3 mol·L-1为宜。对0.1000 实验证明，浓度以5 为宜。 mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000 mol·L-1Cl-溶液，指示剂 溶液滴定0 溶液， 的浓度为5 的浓度为5×10-3 mol·L-1时 ，终点误差仅为+0.06％ ， 终点误差仅为 + 06％ 可以认为不影响分析结果的准确度。 可以认为不影响分析结果的准确度。
指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2
般 况 一 情 下: [Fe3+ ]ep = 0.015mol/L
直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物)
Ag++ SCN- = AgSCN(白↓) 白 Fe3+ （K=200） ） FeSCN2+ （ 红色） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 强酸性（ 条件下滴定 强酸性（HNO3）条件下滴定
[Ag ] [Cl ] = K
+ −
sp , AgCl
θ ceq (Ag + ) = ceq (Cl- ) = K sp (AgCl) = 1.8 ×10-10 = 1.3 ×10-5
若要求此时的Ag+浓度满足，
θ ceq 2 (Ag + )ceq (CrO2- ) = Ksp (Ag 2 CrO4 ) 4
二、 Volhard法 Volhard法是在酸性介质中，以铁铵 法是在酸性介质中， 法是在酸性介质中 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定 作指示剂来确定 滴定终点的一种银量法。根据滴定方式 滴定终点的一种银量法。 的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和 的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和 直接滴定法 返滴定法两种。 返滴定法两种。 两种
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入AgNO 加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO 反应完全后，再加入Fe 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差