国内外镍氢(MH-Ni)电池隔膜纸厂家及其研究成果

国内外镍氢（MH-Ni）电池隔膜纸厂家及其研究成果

Cedric W SCUT

MH-Ni电池隔膜纸是MH-Ni电池材料的一重要组成部分，其性能和结构直接影响到电池的使用寿命。MH-Ni隔膜纸的研发对促进镍氢电池产业的发展有重要意义。

MH-Ni电池中使用的隔膜主要是尼龙、维纶和聚丙烯等隔膜，尼龙隔膜亲水性好，吸减量大，但化学稳定性略差，且有自放电现象；维纶隔膜具有良好的亲水性，因此具有较好的吸液性能，同时具有良好的耐碱性能，但其抗氧化性能较差;聚丙烯隔膜具有化学稳定性好，机械强度高的优点，但聚丙烯是疏水的，吸碱率偏低，使用时往往需要一定的处理，如化学处理、辐射接枝处理、和磺化处理等。

目前国外生产镍氢电池隔膜厂家主要有德国科德宝公司，日本宝翎（Vilene）有限公司，美国Pall公司，HV公司，英国Scimat公司为主，这几家公司产品包括磺化隔膜、等离子体处理隔膜、接枝丙烯酸隔膜等。这些产品性能优异占据了镍氢隔膜大部分市场。

德国科德宝非织造布集团是世界最早的非织造布生产企业，它从20世纪30年代起就开始进行非织造布生产技术的研究，1949年开始从事非织造布的工业化，在50多年的产业发展史中，它一直保持着全球领先地位。科德宝集团连同其子公司日本宝翎有限公司，从最开始的碱锰电池隔膜开发，到如今成为镍氢电池隔膜的全球市场领导者，这与其使用更细的纤维以及更先进的技术是密不可分的。在2006年度，科德宝无纺布集团兼并英国Scimat隔膜制造商后，更加壮大了自己的队伍及研发实力。

日本宝翎有限公司成立于1960年，是由德国科德宝集团联合大日本油墨、东丽公司成立的上市股份公司，是亚洲最大的无纺布制造商，排名世界前十位。

早些时候，用于制造MH-Ni电池隔膜的非织造布基本上是使用干法成网技术，但如今人们更倾向于使用能够提高产品性能的湿法成网技术。

由于MH-Ni电池的内部环境是双碱性(30%~40%的氢氧化钾溶液)，且具有强氧化性。在这种恶劣的条件下，电池达到高温后，对隔膜的压力将变大，这时候如果隔膜不能达到特殊环境的要求将会损坏。于是近年来具有耐碱、抗氧化性的

聚烯烃隔膜受到人们的青睐。只是其纤维表面不含有亲水性的集团，吸液性能较差。为了增加其亲水性通常会使用表面处理。表面处理有助于最大限度地提高电池的放电特性和循环寿命。接枝聚丙烯酸（聚丙烯酸与纤维表面的化学链接）可以进一步提高电池的循环寿命和放电特性。另一个更高性能的表面处理是磺化作用。德国科德宝集团子公司和日本宝翎公司可提供磺化处理的隔膜。

日本宝翎(Vilene)纸业有限公司

美国专利US6355375介绍了日本宝翎公司碱性电池隔膜的制备方法，该隔膜的亲水性能可通过磺化处理、氟气处理、乙烯单体接枝聚合处理、表面活性剂处理、粘附亲水树脂、放电处理等方法来实现。磺化处理可以使用发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、硫磺酸、硫酰氯等；比较而言，发烟硫酸可以得到更好的效果；另外，通过隔膜磺化可以有效地抑制镍氢电池的自放电现象。

日本专利JP2001011671也介绍了宝翎公司用于镍氢电池隔膜无纺布的生产

方法。这种无纺布的聚烯烃纤维经过接枝或磺化处理，具有亲水性能；也可将其用氟气处理、放电处理或喷水处理。改个名制品含有20%的热粘合聚丙烯纤维和低密度的聚乙烯纤维，80%的高密度聚乙烯纤维；在120℃烘干热处理，经10KV、5min放电处理，并在10KV下从两侧进行喷水处理，形成亲水性无纺布，隔膜的抗拉强度为178N/mm,符合镍氢电池隔膜的要求。

日本宝翎2005年的专利中公开了一种电池隔板及包含上述电池隔板的电池。该电池隔板包含无纺布，在该无纺布中包含：（1）纤维直径为3µm以下的超细纤维；（2）纤维直径（圆形换算值）为3～5µm，横截面形状为非圆形的准超细异性纤维；以及（3）表面具有熔接成分、抗拉强度为4.5cN/dtex以上的复合高强度聚丙烯纤维，上述复合高强度聚丙烯纤维的熔接成分被熔接起来。该发明称其电池隔板即使在为对应高容量化而使厚度变薄的情况下，在短路防止性和电解液保持性方面也是优良的。本发明的背景是随着电子设备的小型轻量化和高容量化，隔板在电池中占的体积变小，虽然已提出厚度为0.15mm的薄隔板，但是，最近市场上却要求厚度为0.1mm以下的更薄的隔板。

作为准超细异形纤维，包括：聚丙烯制准超细异性纤维、聚乙烯制准超细异性纤维和/或乙烯-乙烯醇共聚物制准超细异性纤维。如果是聚丙烯制准超细异性纤维或聚乙烯制准超细异性纤维，就在耐电解液上是优良的，如果是乙烯-乙烯

醇共聚物制准超细异形纤维，就在电解液的保持性上是优良的，因此可以制造内压低的电池。而本专利的优选方式是使用聚烯烃纤维，因此在耐碱液上是优良的。

为了使准超细异形纤维即使在电池制造时等的压力下也难以破坏，横截面的形状做成非圆形。例如，长园形状、椭圆形状、多角形状（如，三角、梯形、四角、五角、六角等形状），特别优选三角形形状、梯形形状。本发明的异形纤维优选聚烯烃类，以使隔板具有优良的耐碱性能。纤维的长度没有特别的限定，但是纤维较长时分散困难，而纤维越短自由度越高，可均以分散为了做成更优良的无纺布，优选长度0.1～25mm（更优选0.1～20mm）的纤维。

本发明优选复合聚烯烃的皮芯层结构，并优选芯鞘型、偏心型、海岛型作为复合高强度聚丙烯类纤维的剖面上的各成分的配置状态。

本发明对成型网不作特别要求，成形方法有干法（例如，梳理法、空气直纹法等）和湿法。但优选容易使纤维均一分散，容易均一的保持电解液的无纺布的湿法来成形，然后用热风加热形成的纤维网，热风通过3～20s,将复合高强度的聚烯烃类纤维的熔接成分进行熔接（温度达到熔接即可），此过程可以在有压力的条件下进行，也可以在无压力的条件下进行，随后在进行加压处理。经上述过程可获得无妨布基布。

为了使无纺布具有较好的亲液保液性，本发明优选实施亲水化处理。方法有磺化处理、氟气处理、乙烯基单体的接枝聚合处理、表面活性剂处理、放电处理、亲水性树脂给予处理等。发明并未具体限定哪一种方法。

日本NKK公司

日本NKK公司生产的镍氢电池隔膜，其基布的制备方法为熔喷法非织造布。熔喷法制作的非织造布，其纤维细度可以达到超细纤维的要求，具有较高的比表面积，有利于后期的处理，如丙烯酸化学引发接枝和辐射接枝、等离子体处理接枝等。

日本奥吉纸页公司（Oji Paper）

日本专利JP2000277085报道了日本奥吉纸页公司的镍氢电池隔膜的制备技术。该专利聚烯烃纤维来制备无纺布隔膜，获得基材后再进行磺化处理。在无纺布底基的磺化纤维中含有0.1%-50%的硫，隔膜符合以下要求：渗透率

1-40cm3∙s/cm2;平均孔径5-40µm，孔隙率40%-70%；隔膜的自放电特性和循环寿