第八章_多孔材料精编版

• （2）成核
成核分初次成核和二次成核。初次 成核发生在无晶体的体系中，是纯粹的 液相机理。二次成核需要晶体的存在来 催化成核步骤，从晶种的表面掉下来的 细微粉末作为晶化的核。流体经过晶体 表面时，能吹扫下极小的准晶体的实体， 这些极小的实体可以变成晶化的核。陈 化和有选择性的晶化等也能影响成核。 凝胶溶解和成核常常发生在无定形凝胶 固体和溶液的边界。
• （1）凝胶
最典型的沸石合成是将较强碱性的铝酸盐 和硅酸盐混合在一起，保持在一定温度(一般为 60–180℃)和自生压力下几小时到几天。硅酸 盐和铝酸盐混合后的情况较为复杂，因为通常 是沸石合成体系含有液相和凝胶组分，凝胶的 生成和溶解使溶液中各种物种的浓度可能发生 变化，但是在沸石生成过程中，某些物种能维 持动态平衡，因此研究凝胶相仍然很困难，还 没有特别好的实验手段来详细地研究凝胶相的 结构和变化。
• （5）晶种
晶种对某些分子筛的生成有决定性 作用，尤其特别在轻微过饱和度下，直 接成核不能发生，晶种提供全部生长面。 晶种也可能诱导成核。晶种的加入会缩 短晶化时间和抑制杂晶的生长。
添加剂的作用
• 微孔材料合成经常涉及到添加剂的使用， 这些添加剂可以是碱金属离子或有机客体 分子。有机阳离子不只是简单地起着平衡 电荷作用，在沸石生成过程中起着决定最 终产物结构的重要作用，因此这些有机阳 离子通常被称作为结构导向剂或模板剂。 有机添加剂从以下几方面影响合成：(1)孔 道填充作用、(2)无机结构单元的有序化： 结构导向作用和模板作用、(4)平衡骨架电 荷、(5)改变凝胶化学性质。
• （2）高硅沸石的模板剂
•
模板剂分子越大，得到晶体产物的可
能性越小。高硅沸石合成中的模板剂通常
是中等疏水的。模板剂分子的尺寸和形状
决定生成的骨架中孔道的尺寸和形状，球
形分子有利于笼类孔隙，而链形分子有利
于一维孔道。带支链的结构导向剂能导致
交叉孔道体系。模板剂的用量并不是越多
越好，是需要量的3-10倍。
沸石的分类
按所含的SBU分类：
1.双四元环组：LTA等； 2.双六元环组：CHA，GME，FAU，LTL，
KFI等； 3.单四元环组：ERI、OFF、LEV、MAZ、
LOS等； 4.五元环组：MOR、MFI、FER等。
按合成方法分类
1.低硅沸石（Si/Al≤2）
如：A型沸石和X型沸石，广泛用于干燥剂和离子 交换剂， A型沸石被广泛用于洗涤剂的添加剂， 替代对环境有害的磷酸钠。合成的A型沸石是钠 型称为4A分子筛；钾交换的A型沸石称为3A分 子筛；钙交换的A型沸石称为5A分子筛。X型沸 石的表面积可达800㎡/ g，水吸附量高达30%。
• （3）孔道填充剂
•
在几乎所有使用有机添加剂的合成体系，都
能观察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有
机–无机骨架的热力学稳定性。有机客体作为孔道
填充物取代水位于孔道中，降低水与生长中的分
子筛的相互作用。
• （4）缓冲剂及修饰剂
•
有机胺对凝胶的化学性质的影响也不能忽略，
有机胺在这里对四面体AlO4物种起着一定的稳定
沸石分子筛的性质
比表面积大：300-600 m2/g 强吸附性能，且具有选择性吸附气体能力 实例：全硅分子筛：亲油，不吸附水
硅铝分子筛：亲水 应用：消除环境污染如苯、CO等
香烟过滤嘴：高科技---国家烟草局
沸石分子筛的性质
均一孔径：强烈筛分能力 筛分氧气与氮气：重要应用项目 分子筛膜：水与氢气；氢气与烃
（2）水热晶化法，如沸石的制备； （3）热分解法，通过加热除去可挥发组
分生成多孔材料； （4）有选择性的溶解掉部分组分； （5）在制造形体（薄膜、片、球块等）
过程中生成多孔（二次孔）。
第2节 沸石类材料及其结构特征
• 沸石和分子筛的性质 沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的
催化剂和吸附剂，其结构的规则有序性， 决定了其性质的可预测性。沸石不同与其 它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性 质：
FAU/EMT。
• （4）晶化曲线
晶体生成的第一步是非常小的有新晶体特
征的实体的出现，也就是晶体的成核。然后这 些沸石核从溶液得到营养开始生长。同时无定 形凝胶溶解。沸石在固体的产品的百分比(可由 X-光衍射XRD方法测得)通常在开始增加较慢， 然后较快，最后又慢下来，如果对时间作图， 得到了一个S形状的晶化曲线。经常从曲线的形 状可以看出成核速率在晶化过程中也会增加。 在诱导期没有明显的成核发生，最后，沸石晶 体开始生长，成核速率经过一最大值在之后减 小至很低。
燃料电池重要课题 气体分离
沸石分子筛的性质
强的离子交换能力：nM1m+---mM2n+ 洗涤剂：消除水中的Mg2+与Ca2+
每年10万吨：无磷洗衣粉添加剂 2005年：30万吨A型分子筛
海水淡化、杀菌、杀病毒、干燥、除臭、保 鲜
消除重金属离子：Hg2+ 可持续发展过程中 十分重要： 松花江的治理项目
分子筛纤维、膜 分子筛膜：气体分离：催化分离一
体化
沸石生成机理与基本合成规律
• 1．基本过程
水热方法是沸石和分子筛的最好的合 成途径，水热合成沸石有三个基本过程:硅 铝酸盐(或其它组成)水合凝胶的产生，水合 凝胶溶解生成过饱和溶液，最后是硅铝酸 盐产物的晶化。晶化过程包括以下几个基 本步骤：(1)新的沸石晶体的成核，(2)已存 在的核的生长，(3)已存在沸石晶体的生长 及引起的二次成核。
笼合物的结构可以看作是由小环（4、5、6或8 元环）组成的笼堆积而成，尽管骨架较为空旷， 但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力，如方 钠石。
6.磷酸铝分子筛（AlPO-n)
7.取代的磷酸铝分子筛
磷酸铝骨架可塑性很大，可将不同的金属引入 骨架，而且可同时引入两个或多个金属，改变 其酸性和催化剂性质。与传统沸石合成条件不 同的是这些材料是在酸性或接近中性的条件下 合成的。
10.微孔硫化物
微孔硫化物可以看成是分子筛骨架的氧被硫 所取代，但与氧化物不同的是，在这些硫化物 中由复杂的结构单元Sb3S6、 Sn3S4、Ge4S10等 多面体作为结构基本单元。
11 .八面体氧化物微孔材料（氧化锰、钛酸 盐等）
12 .微孔硼铝酸盐
13 .其它微孔材料
金属有机化合物，具有较高的热稳定 性，可通过加热除去溶剂分子后得到具有 三维孔道结构的分子筛。
（1）低硅沸石中的模板剂
多数情况下，有机添加剂在低硅沸石合
成中的结构导向作用不是很明显，有机胺在合 成过程中进入沸石笼中会提高骨架的硅铝比， 这是由于它们具有较低的电荷密度，需要较低 的骨架电荷密度与之相平衡，如TMA加入到A 型沸石合成体系中，产物ZK-4(LTA)的硅铝比 (Si/Al)为1.4-3.0。
基本原料有：硅源、铝源、金属离子、 碱和水。通常沸石合成的起始物是非均相 的硅铝酸盐凝胶，通常不能简单地使用起 始原料的比例来控制产物的组成，影响硅 酸盐或硅铝酸盐溶解度的主要因素有：pH、 离子强度、水量和温度。溶解度大的硅源 或铝源有利于生成较小的晶体，而低溶解 度的硅源或铝源有利于生成大晶体。
作用，可能是通过生成疏水的壳层来抵抗溶剂水
的亲核进攻。如VPI-5(VFI)合成中，有机胺
(Pr2NH等)没有进入固体产物中，其主要作用可能
是控制反应混合物的pH值在一定范围内。
合成规律
•
典型的因素包括：温度、时间、压
力、反应物源和类型、pH值、使用的无
机或有机阳离子、陈化条件、反应釜等。
• 1．反应物
（1）骨架组成的可调变性；
（2）非常高的表面积和吸附容量 （3）吸附性质能被控制，可从吸水性到疏水性； （4）酸性或其他活性中心的强度和浓度能被调
整；
（5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸 范围之内；
（6）孔腔内可以有较强的电场存在； （7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、
反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；
有机模板剂和结构导向剂
有机阳离子在合成中起着一定的模板 作用，这主要是因为在许多情况下模板剂 分子的大小和形状与生成结构的孔道或笼 的大小和形状有一定的关系。例如使用四 甲基铵(TMA)合成方钠石。然而，事实并 不是这样简单 。通过改变条件和反应组成 一种有机物能导致几种骨架结构的生成。 一种有机胺又能生成多种结构 。
8.其它磷酸盐分子筛
如：磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷 酸铁、磷酸钼、磷酸锡（Ⅱ）、磷酸铟和磷酸 钴。其中V、Co、Mo、Sn、Fe、Ga、In的磷 酸盐均含有非四面体单元。
9.微孔二氧化锗及锗酸盐
氧化锗可以生成多孔材料，Ge-O键长大于 Si-O键长，使得结构中允许的最小键角 （120°~135 °）小于硅酸盐分子筛的130 °~145 °。因此锗酸盐在结构上有更大的自由 度。2.中硅沸石（2＜Si/ Nhomakorabeal≤5）
如：Y型沸石、丝光沸石（MOR）、
Ω 沸石（MAZ）
3.高硅沸石（Si/Al＞5）
如：ZSM-5（MFI）、 ZSM-11（MEL）、β 沸 石（BEA）
4.全硅分子筛（Si/Al接近∞）
优势是没有阳离子，与含有阳离子的硅铝 酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。
5.全硅笼合物
• 2．液相机理和固相机理
生成机理有两个极端，一个是在溶液中
成核和晶化，所有反应物溶解进入溶液， 称为溶液传输机理(液相机理）;另一个是 无定形凝胶的结构重排(重结晶)成为沸石 结构，液相组分不参加晶化过程，称为固 相传输机理(固相机理）。多数情况下真正 的机理可能是在溶液机理和固体机理之间 或二者的组合。
沸石分子筛的性质
固体酸性催化剂：最大应用，广泛地应 用在石油加工中
Exxon, Mobil, Shell,… GNP的很大 比重
制备方法：NaZNH4Z HZ 国民经济发展的核心技术
---50年代经济制裁的重要内容之一
微孔分子筛的晶粒控制合成
大单晶： 微反应器和微器件、结构解析
纳米晶体 优异功能、纳米特殊性质
的分子，离子交换除去阳离子。
沸石和分子筛的骨架结构
•
沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧
四面体 SiO4 4- 和铝氧四面体 AlO4 5-通过共用 氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基 本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子 连接成多元环和笼，被称为次级结构单元
（SBU）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨
（8）阳离子的可交换性； （9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们
的分子大小、形状、极性、不饱和度等； （10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石
的热稳定性可超过500℃； （11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境
中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质 中有较高的稳定性； （12）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附
多孔材料的合成化学
第一节 多孔材料与它的分类 • 1.1 多孔材料的分类
按孔直径分类
1.微孔Φ ＜ 2nm 2.介孔 2nm≤Φ≤50nm 3.大孔 Φ＞ 50nm
• 按结构特征分类 •
1.无定形材料 2.次晶材料 3.晶体材料
1.2 常用多孔无机材料的制备方法
（1）沉淀法，固体颗粒从溶液中沉 淀出 来生成有孔材料；
• （3）晶体生长
•
沸石遵循一般晶体生长规律。研究
结果表明多数合成中，不是只有最简单
的无机物种参加晶体生长，那些中等有
序的比较大的物种也可能参与成核和晶
体生长，而这些较大的无机物种不能由
常用的技术手段来检测。
•
至少，某些情况下分子筛骨架可能
是通过层状的片堆积而成，尤其是那些
易发生共生的结构，例如ZSM-5/ZSM-11，
• 2．硅铝比
•
凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成
起着决定性作用，多数情况下是多余的氧化
硅留在溶液中。晶体的成核和生长常常需要
不同硅铝比的无机结构单元，因此即使在同
一晶体中不同的区域可能有不同的硅铝比。
• 3．陈化与晶化温度
温度是沸石合成中重要影响因素之一。 高低温合成，高温高压倾向于生成较低孔隙 度和较低水含量的沸石甚至致密相。陈化能 提高成核速度，陈化不但可以应用于低硅沸 石(如A与X)也可用于高硅分子筛(如TS-1)。 温度不但影响晶体的尺寸也影响晶体的形貌， 因此高温下易得到大晶体(如Na-X，silicalite)。
架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要
结构特征。
一个骨架结构可以看成是一个或多个次级结 构单元连接而成。
• 磷酸铝（AlPO-n)作为类沸石材料， 是另一类分子筛。它们的骨架是由AlO4 四面体和PO4四面体连接而成。从概念 上讲，认为中性的磷酸铝骨架是作为中
性的纯硅分子筛中两个Si被一个Al和一 个P所取代。而且磷酸铝骨架Al或P能被 其它元素所取代生成MeAPO-n或SAPOn分子筛。