染料废水处理技术

染料废水处理技术

近年来，水污染日益严重，而目前传统的水处理方法难以处理水体中难降解的有机物(如染料和药物等)。因此，越来越多的学者研究了许多新方法来解决难降解有机物造成的水污染问题。染料在染色、涂料、颜料和纺织等领域被广泛使用，是造成水污染的一大原因。染料的化学结构复杂、有生物毒性且难于用传统的方法降解。亚甲基蓝(methylene blue , MB )作为一种偶氮染料在印染和纺织工业中应用广泛，因而被广泛的研究。

高级氧化技术(advanced oxidation processes , AOPs)作为难降解有机废水的一种有效的处理方法，近年来受到越来越多的关注。 AOPs是一种基于轻基自由基(·OH)氧化的技术，·OH具有仅次于氟的氧化势(2. 80 eV )，几乎可以无选择性氧化所有有机物，直至将有机物矿化成H2O,CO2和无机盐。目前，研究比较广泛的AOPs有光催化、 Fenton、光催化臭氧化、等离子体等，以及它们的协同技术。

等离子体尤其是低温等离子体技术，能原位产生·OH、H2O2、O3 、HO2·和·O等高能电子等活性物质，同时伴随着液电空穴、冲击波和紫外光辐射等物理效应。该技术是集多种AOPs的优点于一身的高级氧化技术。介质阻挡放电(dielectric barrier discharge , DBD)等离子体是低温等离子体的一种，具有电子密度高、放电均匀稳定等特点，受到广泛的重视。DBD反应器是在放电空间中插入绝缘介质的放电反应器，主要有板一板式和线一环式2种形式。阻挡介质即可以覆盖在电极表面，也可悬挂于放电空间中，形成电子密度较高的、均匀稳定的放电。

采用新型的双气室DBD等离子体反应器降解MB溶液，与传统板一板式DBD放电反应器相比，新设计的反应器增加了曝气，同时增加了一个气室。当两电极之间施加高压电时，放电在上、下气室同时发生，活性物质在两个气室和溶液中产生。产生的活性物质可以同时处理液层上下两个表面的有机物，同时由于曝气的作用，下气室产生的气体(主要是臭氧、含氮的氧化物)必须要经过溶液才能离开反应器，增加了活性气体在溶液中的停留时间，同时加强了气液相传质。本文研究了在新型双室DBD等离子体反应器中，液体体积、下气室高度、输入功率、初始pH、初始浓度和曝气种类对亚甲基蓝降解效率和溶液COD的影响。同时分析了MB的降解产物，初步提出了MB的降解机理。

1实验部分

1. 1实验装置

实验采用图1所示的石英DBD反应器，外径140mm，内径134 mm，高度100 mm，底板厚2 mm，内部有4个长度为15 mm直径为6 mm的石英柱8固定在反应器内壁用来支撑曝气板。反应器壁上有2个石英制成的进气管3，实验气体(空气，O2)由2个进气管进入反应器。

O2作为工作气体时，通气后加入溶液，盖好盖子后持续通气，用气相色谱分析出气日处气体，直至检测不到N2(30 min)再开始放电反应。反应空间用有机玻璃制成的盖子与外界分离。电极是由两块直径90 mm的不锈钢板制成，两电极分别与交流电源(15 kV/100 V)连接。与传统的平板DBD反应器不同的是在设计的反应器中液体不直接与接地电极表面的阻挡介质接触而是用一块如图2所示的多孔的有机玻璃板将溶液与接地电极分离。实验时先通入气体，然后再注入待处理溶液，盖上盖子，形成上下两个气室，电极间距用支架上的螺母调节。

传统的板一板式DBD反应器只具有一个放电空间，自然封闭的空气放电，无气体流动，等离子体产生的活性物质由于传质阻力无法到达液相主体，尤其是短寿命的自由基至多只能到达液层以下2 mm处。因此，传统DBD反应器只能处理液体表层的有机物，受扩散影响很大。与传统板一板式DBD放电反应器相比，新设计的反应器增加了曝气，同时增加了一个气室。当两电极之间施加高压电时，放电在上、下气室同时发生，活性物质在两个气室和溶液中产生。产生的活性物质可以同时处理液层上下2个表面的有机物，同时由于曝气的作用，下气室产生的气体必须要经过溶液才能离开反应器，增加了活性气体在溶液中的停留时间，同时加强了气液相传质。

1. 2试剂、仪器及分析方法

1. 2. 1实验试剂

亚甲基蓝(BS，科密欧)，HR S04 ( AR，江天)，NaOH ( AR，光复)，重铬酸钾(AR，光复)，硫酸亚铁钱(AR，光复)，硫酸银(AR，光复)，邻菲锣琳(AR，光复)，Nat S04 ( AR，光复)。

1.2.2实验仪器

紫外可见分光光度计(LS S，上海仪电分析仪器有限公司),pH计(pHS-3 C，雷磁)，电导率仪(DDS-11C，雷磁)，质量流量控制器( D07-7A/ZMM，北京建中机器厂)，流量显示仪(D08-4C/ZM，北京建中机器厂)，电子天平(AL204，梅特勒一托利多仪器有限公司)，高压变压器(15 kV/100 V,50 Hz，青县同科电器制造有限公司)，气相色谱质谱联用仪(CCMS) ( Agilent 5977A MSD, Agilent 7890B CC System, Agilent Teoh-nologies )，液相色谱质谱联用仪(LCMS) ( LCQ Deoa XP MAX, Thermo Fisher) 。

1.2.3分析方法

用电子天平称取0. 1 g的MB固体用去离子水定容到100 mL，制成浓度为1 g / L的MB储备溶液，根据实验需要，分别稀释成浓度为50 、 100和200 mg / L 的MB实验溶液，实验为间歇操作。采用紫外可见分光光度法与采用高效液相色谱法都可以准确的表示MB的浓度变化。本实验采用紫外可见分光光度法测量MB的浓度，由标准曲线可知MB的浓度在10 mg / L以下符合朗伯一比尔定律，因此每次测量都取出1 mL的溶液稀释相应的倍数，在最大吸收波长664 nm下测量吸光度，MB的脱色率DE用(1)式计算。空气曝气时取样间隔20 min，氧气曝气取样间隔5 min。有机物的矿化用COD的脱除率间接测量。COD采用重铬酸盐法测量(GB 11914-89 ) , COD脱除率ME用式(2)计算。降解MB的能量效率Y用(3)计算。pH用稀硫酸H2SO4(0.2 mol / L)和NaOH溶液(0. 2 mol / L)调节。氧气DBD等离子体处理15 min后的产物用CCMS和LCMS分析。

式中:A0为溶液的初始吸光度;A为处理时间为t时溶液的吸光度;V为处理液体的体积(mL);P为输入功率(w);t为处理时间(min ) ; C0为溶液的初始浓度(mg /L) ;COD0为初始化学需氧量(mg /L'),CODt为处理时间为t时的化学需氧量(mg /L)。

2结果与分析

2. 1处理液体积(液层厚度)对MB降解的影响

实验采用初始浓度为50 mg /L、初始pH为4. 0、初始电导率为84 μS /cm的MB溶液，空气流量60 SCCM，输入电压6 kV，输入功率18 W，高压电极与液面间距(上气室高度)7. 5