大学无机化学配位化合物PPT优秀课件
简明无机化学配位化合物课件
配体前面用 二、三、四 ··· ···表示该配体的个数。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
几种不同的配体之间加 ‘ • ’ 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
而乙二胺四乙酸（用 EDTA 表示）
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
有 2 个 N，4 个 －OH 中的
O 均可配位。
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
EDTA 称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。
称这种配位化合物为螯合物。
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
形成的环以 5 元环，6 元环 为最稳定和最常见。
—— 结构异构和空间异构。
1. 结构异构
结构异构又叫构造异构。 键联关系不同，是结构异构 的特点。 中学阶段学习过的有机化合 物的异构现象多属此类。
结构异构主要有如下几种： （1） 解离异构 （2） 配位异构 （3） 键合异构
大学无机化学经典课件第三、四章配位化学
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
• •
4–
• •
• •
• •
3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
大学无机化学课件配位化合物
Mn+ + ne ≒ M
Mn Ln e M nL
MnL /M
Mn/M
配位的
型
精品课件
(4) 用磁矩判断
n(n2),n为中心离子的未成 子对 数
外轨型配合物：未成对电子数多，µ 较大，
一般为高 自旋配合物
内轨型配合物：未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋
配合物
精品课件
Co(NH3)63+，Co3+: 3d6
3d
调整
3d d2sp3杂化
4d 4p 4s
4d 4p 4s
Cu + NH3 = Cu(NH3) 2+
K稳 1
Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳
2
KKCCKK不稳稳uu稳((=NN4 =HH33))K23K稳22不++ 1稳×++1×KNN稳HH33K2不==精×稳品CC课uu2件K((×稳NNHH333K))×不3422稳++
[Zn(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2](OH)
三氯化五氨 . 水合钴（III） 硫酸四氨合锌（II） 氢氧化二氨合银(I)
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§9.2 配合物的化学键理 论
9.2.1 价键理论 9.2.2 晶体场理论(自学)
精品课件
9.2.1 价键理论
解决的问题：⑴ 配合物的配位数
⑵几
何构型
一、基本要矩点及反应活性
精品课件
（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
《无机化学》第8章.配位化合物PPT课件
配位化合物的发展趋势与展望
新材料与新能源
随着人类对新材料和新能源需求的不断增加，配位化合物有望在太 阳能电池、燃料电池等领域发挥重要作用。
生物医药领域
配位化合物在药物设计和治疗方面的应用前景广阔，有望为人类疾 病的治疗提供新的解决方案。
环境科学领域
配位化合物在处理环境污染和保护生态环境方面具有潜在的应用价值， 未来有望为环境保护做出贡献。
螯合物
由两个或更多的配位体与同一 中心原子结合而成的配合物，
形成环状结构，如： Fe(SCN)3。
命名
一般命名法
根据配位体和中心原子的名称，加上 “合”字和数字表示配位数的顺序来 命名，如：Co(NH3)5Cl。
系统命名法
采用系统命名法，将配位体名称按照 一定的顺序列出，加上“合”字和数 字表示配位数的顺序，最后加上中心 原子名称，如： (NH4)2[Co(CO3)2(NH3)4]·2H2O。
配位化合物的种类繁多，其组成和结 构取决于中心原子或离子和配位体的 性质。
配位化合物的形成条件
01
存在可用的空轨道 和孤对电子
中心原子或离子必须有可用的空 轨道，而配位体则需提供孤对电 子来形成配位键。
02
能量匹配
中心原子或离子和配位体的能量 状态需要匹配，以便形成稳定的 配位化合物。
03
空间和电子构型适 应性
中心原子或离子和配位体的空间 和电子构型需相互适应，以形成 合适的几何构型和电子排布。
02
配位化合物的组成与结构
组成
配位体
提供孤电子对与中心原子形成配位键的分子或离子。常见的配位 体有：氨、羧酸、酰胺、酸酐、醛、酮、醇、醚等。
中心原子
接受配位体提供的孤电子对形成配位键的原子。常见的中心原子有： 过渡金属元素的离子。
第四章配位化合物PPT课件
多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。
乙二胺(en)
H2N
NH2 M
二齿配体： 邻菲罗啉(phen) 草酸根 C2O42-
N
N
M
OO O－ C C
O－
M
三齿配体：二乙三胺(dien)
H2N
NH
NH2
M
六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)
HOOCH2C HOOCH2C
NH2C CH2N
[Pt(NH2) (NO2)(NH3)2]
氨基•硝基•二氨合铂(II)
3. 配合物的命名
口诀：先阴离子，后阳离子， 阴阳离子之间加“化”字或“酸”字。
(1). 含配阳离子配合物，称为“某化某”，或“某酸某”。
[Cr(en)3](ClO4)3 [Cr(en)3]Cl3
高氯酸三(乙二胺)合铬(III) 氯化三(乙二胺)合铬(III)
(2). 配位体：提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。
配位体
负离子： X－，SCN－，NCS－，C2O42－，CN－ 中性分子： H2O，NH3，CO
(3). 配位原子：与中心离子(原子)直接配合的原子。
(4). 配体的类型： 配位原子数目
单齿配体 多齿配体
一些常见的配位体及配位原子
配位体种类 含N配体 含O配体 含C配体
[Co(NH3)5(ONO)]2+ ONO－
亚硝酸根
(5). 配位数 直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配体： 配位数 = 配体数 齿数
配离子 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [CoCl(NH3)5]2+
配位化合物课件
展旳基础,因为它打破了只基于碳化合 物 研究所得到旳不全方面旳构造理论,并为 化合价旳电子理论开辟了道路。韦尔纳 抛弃了 F.A.凯库勒 有关化合价恒定不变 旳观点, 大胆地提出了副价旳概念, 创建 了配位理论。韦尔纳因创建配位化学而 取得1923年诺贝尔化学奖。
外界 内界 配离子 K3[ Fe ( C N ) 6 ]
配离子以配位键结合，在水内中很稳定； K+为外界，内、外界以离子键结合，易解离
2. 配合物旳构成：
(1) 中心离子(原子):(能够接受孤对电子)位于配 离子旳几何中心，是配离子旳形成体。中心离 子（原子）一般具有接受孤对电子旳空轨道， 常见旳为过渡元素原子或离子，如：Fe3+、Fe、 Cr3+、Ag+等，还有p区旳非金属元素，还有某 些半径小和电荷高旳p区金属离子，如：B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)、Al3+等，也有个别旳非金属元素阴离 子，如：I—等。
中心离子: Co3+
配位体: --NO2 、 C2O42 -
配位原子：N、O、O 配位数：2×1+2×2=6
内界：[Co(NO2)2(C2O4)2]3- 外界：NH4+
配离子电荷=+3 －2×1 － 2 ×2 = －3
[CoCl(NO2)(NH3)(H2O)]Cl
中心离子
Co3+
配位体 配位原子
Cl-、-NO2 、NH3、H2O
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，阐 明无简朴Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
第八章配位化合物ppt课件
● 配离子与形成体的电荷数
()
3
Ag(S 2O3 ) 2 ,
(2)
Pt Cl 3 (NH 3 )
(3)
K 3 Fe (CN) 6
赤血盐 ,
(2)
K 4 Fe (CN) 6
(3)
(0)
Co Cl 3 (NH 3 )3 , Fe(CO) 5
黄血盐
12
13
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
32
8.4.1 价键理论 (valence bond theory)
同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键 理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上 ，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
8
（三）配位数
配合物中，直接与中心离子（或原子）配 位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的 配位数。
一般中心离子（或原子）配位数为2、4、 6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中 心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以 及配合物形成时温度和反应物的浓度等。
配离子的电荷数等于中心离子和配位体电 荷的代数和。
无机化学 配位化合物PPT课件
1893年苏黎世大学维尔纳 (Werner A)教授对这类化 合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学 说，成为配位化学的奠基 人。维尔纳因此而获得 1913年诺贝尔化学奖。
维尔纳 (Werner, A, 1866-1919)
配位化学的奠基人—维尔纳
配位化学是当今化学学科的前沿领域之一， 配合物在医疗、药物、分离分析、染料、化学合 成等诸多方面具有极为广泛的应用。
② 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Hale Waihona Puke Cu2++4NH3
浓度非常低
+
+ [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
Cu2+ 4NH3
4NH3
配离子解离出中心原子和配体，同
时，二者C重u(新O结H合)2成配离子Cu，S是动态平
衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡。
一、稳定常数
内界
外界
离子键
➢ 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
[ Cu (NH3)4 ]2+
中心原子 配体 配位键
➢ 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4 NH3
配合物的解离：
① 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH
大学无机化学--配位化合物ppt课件
二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的
杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
13
2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 .
杂化类型 配位数
sp
2
sp2
3
sp3
4
dsp2
4
dsp3
5
d4s
5
Sp3d2
6
d2sp3
6
空间构型 直线形
平面三角形 正四面体
四方形 三角双锥
四方锥 八面体
实例
Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3– Zn(NH3)42+, Cd(CN)42– Ni(CN)42–
Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52–
总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂
(1) 先无机配体，后有机配体。 Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 . 二(三苯基膦)合铂(II)
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。 K[PtCl3NH3] 三氯 . 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。
K
， sp，Cu（OH）2
有Cu（OH
）沉淀 2
生
成
。
29
【例2】欲完全溶解0.01mmol AgCl在1.0mL的氨 水中，则所需氨水的最低浓度是多少？ (已知AgCl的Ksp=1.56×10-10， [Ag(NH3)2+]的K稳 =1.7× 107 )
大学无机化学课件第十一章配位化学物2.ppt
交界酸
交界碱
Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+
Br-,NO2-
配位体的影响
• 配位体的电负性： 配位原子的电负性越大，其越易与硬酸形成电价 键形式的配位化合物；
• 配位体的碱性： 配位体的碱性大，根据路易斯酸碱理论，越容易 给出电子对，形成共价键形式的配位化合物；
• 配位体的空间效应： 成环（5、6员环），1：1，配位体分子较小不互 相排斥则稳定。
• 稳定化能（CFSE）的特点：
一份额外的能量降低效应； 一个相对的数值,CFSE=10Dq （Δo）；
• 在八面体场中，稳定化能的计算方法：
△o=Eeg-Et2g=10Dq 4Eeg+6Et2g=0 Eeg=6Dq Et2g=- 4Dq
不同晶体场的能量关系
• △t=4/9 △o； • △s=1.72 △o； • △的大小： △s> △o> △t； • 不同晶体场的轨道次序(eg,t2g)； • 不同晶体场的d轨道能量——均与分裂能的相对
-d--x2y-2--d z2eg
△o
-d-x-y ---d yz --- d xz
八面体场中的d轨道 t2g
四面体场d轨道的分裂
四面体场d轨道的分裂
d轨道的不同分裂
Ni(H2O)6在八面体场中电子排布
d8电子
填完第三个电子 以后，第四个电 子填在哪里？
高自旋、低自旋的排布－－3d4
3d5
软酸
软碱
与CN–成配合物稳定
常见的软硬酸碱
硬酸
Al 3+,Ca 2+,Mg 2+ , Fe3+,Cr3+,Co3+,Ti4+等
无机化学教学11章.配位化合物PPT课件
电池材料
一些配位化合物可作为电池材料， 如镍镉电池中的镉离子和镍离子
形成的配位化合物。
05
配位化合物与配合物之间的 关系
配位化合物的形成条件
配位化合物的形成需要一个中心 原子（通常为金属）和几个配位 体分子或离子，通过配位键结合。
中心原子必须有空轨道，可以接 受电子对，而配位体则提供孤对
配位化合物的颜色变化是由于电子跃迁所引起的。
详细描述
配位化合物的颜色变化是由于其组成配体和中心金属的电子跃迁所引起的。不 同的配体和金属元素会产生不同的颜色，因此可以通过观察颜色来判断配位化 合物的组成和结构。
磁性
总结词
配位化合物的磁性主要取决于其组成的金属离子和配体的性质。
详细描述
一些配位化合物具有明显的磁性，这与其组成和结构密切相关。一般来说，含有铁、钴、镍等过渡金属的配位化 合物具有明显的磁性。此外，配体的性质和配位化合物的结构也会影响其磁性。了解配位化合物的磁性对于其在 化学、物理和材料科学等领域的应用具有重要意义。
配位体
提供孤对电子与中心原子 或离子形成配位键的分子 或离子。
特性
稳定性
配位化合物具有较高的稳定性 ，主要由于配位键的形成使得
整个分子更加稳定。
多样性
配位化合物的种类繁多，可以由 不同的中心原子、配位体和配位 数组成，形成各种不同的结构。
可预测性
根据中心原子和配位体的性质 ，可以预测配位化合物的性质 和稳定性。
诊断成像
生物分析
配位化合物可用于检测生物体内的金 属离子和蛋白质等生物分子的含量和 活性。
配位化合物可用于医学影像技术，如 核磁共振成像和X射线造影剂。
在材料科学上的应用
无机化学课件——第9章配位化合物（可编辑）
无机化学课件——第9章配位化合物配位化合物的基本概念配合物的定义配合物的组成配合物的命名配合物异构现象配合物的化学键理论配合物的价键理论晶体场理论 9-1 配位化合物的基本概念 9-1-1配位化合物 1定义配合物是以具有接受电子对的离子或原子统称中心原子为中心与一组可以给出电子对的离子或分子统称配体以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点配离子或配分子为特征的化合物或由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键的形式结合而成的复杂的分子或离子通常称为配位单元含有配位单元的化合物称为配位化合物如[CuNH3 4]SO4 K4[FeCN 6] AgNH32]Cl均为配合物配位原子ligating atom和配体ligand 配位原子配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子配位原子的最外电子层都有孤对电子常见的是电负性较大的非金属的原子 NOCSFClBrI 配体与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体[AgNH32]中NH3 [NiCO4]中CO [SiF6]2-中F-NH3中的NCO中的CF-中的F 配位数coordination number 配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目配位数中心原子与配体形成配位键的数目配体为单齿配体中心原子的配位数＝配体的数目多齿配体中心原子的配位数≠配体的数目 [CuNH34]2 和 [Cuen2]2中配位数 4 静电作用中心原子的电荷愈多半径越大愈有利于形成配位数大的配离子如 [PtCl4]2- [PtCl6]2- 配体所带的电荷愈多配体间的斥力就愈大配位数相应变小如 [NiNH36]2 [NiCN4]2- 单齿配体monodentate ligand 配体中只含有一个配位原子的如NH3H2OF-Cl-少数配体虽有两个配位原子由于两个配位原子靠得太近只能选择其中一个与中心原子成键故仍属单齿配体如CN- NC- NO2-ONO-SCN-NCS- 5 配位原子相同配体中所含的原子数目也相同时按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列[Pt NH2NO2NH32] 氨基·硝基·二氨合铂II 配合物的命名实例配离子中只有一种配体时则配体在中心原子周围只有一种排列方式若含有几种配体时根据立体化学现象配体在中心离子周围有几种排列方式这种分子组成相同的离子或分子由于结构不同引起的性质的改变称为异构现象异构现象主要有两大类结构异构和立体异构如果配位单元的组成相同但配体与中心原子的连接方式不同将产生结构异构配位单元的组成相同配体与中心原子的连接方式也相同但在中心原子周围的各配体的相关位置不同或在空间的排列方式不同则产生立体异构 1 结构异构组成相同但键连方式不同的是异构体称为结构异构不同的分子或离子称为异构体其中最为简单的是几何异构现象 1解离异构配合物内外界之间完全解离若内外界之间交换成分则得到的配位化合物和原来的化合物互为解离异构如[CoBrNH35]SO4 和[CoSO4 NH35] Br互为解离异构[CoH2O6]Cl3紫色和[CoClH2O5]Cl2 · H2O互为解离异构浅绿色 2配位异构配合物内界之间交换配体得到配位异构如[CoNH36] [CrCN6]与[CrNH36] [CoCN6] 为配位异构 3键合异构配体中有两个配体但这两个原子并不同时配位这样的配体称为两可配体如-NO2- 和-ONO-两可配体可以产生键合异构 [Co NO2 NH35] Cl2和 [Co ONO NH35] Cl2 2 立体异构立体异构的特点是键连方式相同其配体位置不同的称为顺反异构或几何异构配体位置相同但空间取向不同的的称为旋光异构或对映异构 1顺反异构配位数为三四四面体和配位单元为Mab3的配合物因所有配体彼此间的关系都是等同的所以没有异构体平面四边形和八面体的配合物经常会有异构现象如 [PtNH32Cl2] 有两种形式的异构体配位数为六的 A Ma4b2型八面体配合物有顺反两种异构体配合物的价键理论是将杂化轨道理论应用到配合物的理论中形成了配合物的价键理论基本要点①中心原子所提供的空轨道首先进行杂化形成数目相等能量相同具有一定空间伸展方向的杂化轨道中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键②配位原子提供孤对电子填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键③配合物的空间构型取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型例9-2 配位数为4的配合物 [NiCO4] 中心离子的杂化与成键情况解 Ni电子构型3d84s2Ni exited [Ar] 3d 4s 4p 3d sp3 例9-4 讨论[PtCN4]2- 的杂化与成键方式 Pt2 5d8CN-为强场使 Pt2 的电子发生重排空出1个3d轨道参与杂化 3 影响形成内轨配合物和外轨配合物的因素同一中心离子有时与配体形成内轨型配合物有时形成外轨型配合物这既与中心离子性质有关又与配体的性质有关一般同一配体 1第ⅠⅡB负族的金属离子CuZnHgAg等形成的离子构型为3d10内层d轨道都已充满无法利用内层轨道成键因此只能形成外轨型配合物 2第ⅢⅣ到ⅧB的元素的离子均可以形成两种杂化方式对于同一中心离子一般aFO作为配位原子时因本身的电负性大给电子能力较弱不影响中心离子的电子排布形成外轨型配合物 9-2-3 配合物的磁性物质的磁性主要由电子的自旋引起分子中有单电子它是顺磁性paramagnetic物质电子都成对它应是抗磁性diamagnetic物质物质的磁性可以用磁距来表示 n0 1 2 3 4 5 μμB000 173 283 387 490 592 9-2-4 配合物中的d-P∏配键反馈π键过渡金属离子形成的配合物时金属离子与配体之间形成键这时金属元素接近电中性因此可以形成稳定的配合物但当中心离子原子的d轨道有未成键的孤电子对并与配体的空p或d轨道对称匹配时则可以形成π键这种π键的形成抵消了因形成键使中心离子周围过分的负电荷因此叫反馈键可以表示为解 Ni电子构型3d84s2 Ni exited [Ar]3d 4s 4p 反馈键形成条件中心离子或原子必须有自由的d电子反馈键的稳定性比较差并且不能单独存在但它的形成增加了配合物的稳定性 3 价键理论的应用 1判断配合物的稳定性内轨型比外轨型稳定 [NiCN4]2-为内轨型稳定常数㏒β4 313 [NiCl4]2-为外轨型稳定常数㏒β4 05 2判断配合物的磁性内轨型化合物磁矩较小外轨型磁矩较大晶体场理论的基本要点视配体为带负电的点电荷中心原子与配体之间存在静电作用力中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂有些d轨道能量升高有些则降低由于d轨道能级发生分裂中心原子d轨道上的电子重新排布使系统的总能量降低配合物更稳定根据电场的对称性不同则各轨道的能量升高幅度不同即原来兼并轨道的分裂情况不同②高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道称为dγ能级低能量的dxydxz和dyz三重简并轨道称为dε能级分裂能Δo为dγ能级与dε能级之能量差 3四面体场在正四面体场中与电场作用较大的轨道是dxydxz和dyz三重简并轨道称为dε能级能量升高较多t2 dx2-y2和dz2二重简并轨道称为dγ能级能量升高较少能量较低分裂能Δt为dε能级与dγ能级之能量差分裂能Δt＜ΔO 分裂能越大常见配体按递增次序为小结八面体场中中心原子的d电子排布 d1d3组态 d8d10组态无论是强场还是弱场配体电子只有一种排布方式 d4d7组态取决于分裂能Δo和电子成对能P的相对大小强场配体Δo P电子尽可能排布在dε能级的各轨道上弱场配体Δo P电子将尽量分占dε和dγ能级的各轨道强场配体形成低自旋配合物弱场配体形成高自旋配合物见下表 9-3-2 晶体场的稳定化能 1分裂后d轨道的能量原则以球形场的5个d轨道的能量为零点电场对称性改变不影响d轨道的总能量分裂后总能量仍保持与球形场的能量一致规定为零 1八面体场 dγ能级和dε能级的能量 2Edγ3E dε 5Es 0 Edγ-EdεΔo 解此联立方程得Edγ 06Δo Edε -04Δo 2 晶体场稳定化能crystal field stabilization energy CFSE d电子在晶体场中填入分裂后的d轨道其能量用E 晶表示电子优先进入能量较低的轨道与在球形场中的能量E球相比系统所降低总能量这个降低的能量称为晶体场稳定化能正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算 CFSE E球- E晶 0 - E晶例9-8 计算八面体强场中d5构型的CFSE 解八面体强场中d5构型Δo＞P所以电子尽量成对分布占据dε轨道每填入一个电子能量降低4Dq E晶- 4Dq×52P-20Dq2P CFSE E球- E晶0--20Dq2P 20Dq-2P2 Δo 2P 解[FeCN6]4- dε6Δ＞P强场低自旋6个电子均填入dε轨道 CFSE 0-[ 6Edε2P] -[6×-04Δo2P] -[-24×33800 2×15000]51120cm-1 9-3-3 过渡金属化合物的颜色 1 吸收光谱 2 d-d跃迁和配合物的颜色配合物的分裂能Δ的大小与可见光的能量相当过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂若高能级处d轨道未充满处于低能级的d 电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道称为d-d跃迁从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色 Ti33d1 [TiH2O6]3 4927nm Eh 24279 kJ·mol-1 波数1。
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§9.2 配合物的化学键理论 9.2.1 价键理论 9.2.2 晶体场理论(自学)
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9.2.1 价键理论
解决的问题：⑴ 配合物的配位数 ⑵ 几何构型 ⑶ 磁矩及反应活性
一、基本要点 1）中心离子与配体以配位键相结合 2）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的 空间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道 的数目和类型。
(1) 定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原 子或离子组成的化合物。
3
9.1.2 配合物的组成
内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[ Co (NH3) 6 ] Cl3
中心原子 配体 配位数
内界
外界
例： K[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4] [CoCl3(NH3)3]
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III） 8
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl 氯化硝基 . 氨 . 羟胺 . 吡啶合铂（II）
(5) 若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按 与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
4d 4p 4s 3d
调整
3d d2sp3杂化
4p 4s
3d
d2sp3 杂化轨道
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
17
CoF63– ， Co3+: 3d6
配位化合物
§9.1 配位化合物的基本概念 §9.2 配合物的化学键理论 §9.3 配合物的稳定性 §9.4 螯合物 §9.5 配合物的应用(自学)
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§9.1 配位化合物的基本概念
9.1.1 什么是配位化合物 9.1.2 配合物的组成 9.1.3 配合物的命名
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9.1.1 什么是配位化合物
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4 在[Zn(NH3)4]SO4 中， Zn2＋和NH3的浓度极低， 而[Zn(NH3)4]2＋却大量存在，WHY？？
总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂
(1) 先无机配体，后有机配体。 Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 . 二(三苯基膦)合铂(II)
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。 K[PtCl3NH3] 三氯 . 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。
若外界为氢离子，则缀以“酸”字。例：
K2[PtCl6] H2[PtCl6] Cu2[SiF6]
六氯合铂（IV）酸钾 六氯合铂（IV）酸 六氟合硅（IV）酸铜
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III） [Zn(NH3)4]SO4 硫酸四氨合锌（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银(I)
例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2＋：3d8。
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ＿ ＿ ＿ ＿
3d
4s
4p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ ＿ 3d
＿＿＿
4s
4p
dsp2杂化，四方形
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(3)内外轨型取决于
配位体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(a) 电负性较小: CN–, CO和NO2–等易形成内轨型 电负性较大: X – , H2O易形成外轨型 而NH3分子在两者之间
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N*H2－CH2－COO*- , N*H2－CH2－CH2－N*H2 (en)
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（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道
① 过渡金属阳离子。 ② 某些非金属元素： 如[SiF6]2-中的Si(IV) 。 ③ 中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe
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（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。 也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。
例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6] 分别是－3和－4。
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9.1.3 配合物的命名
1. 配离子的命名
配体数-配体名称“ . ”配体数-配体名称“合”中心原 子名称(中心原子氧化数,罗马数字表示)
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二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的
杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
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2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 .
(b) 有空(n-1)d轨道，易形成内轨型 无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型
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(4) 用磁矩判断
n(n2),n为中心离子的未成 子对 数
外轨型配合物：未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物：未成对电子数减少， µ较小，
一般为低自旋配合物
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Co(NH3)63+，Co3+: 3d6
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（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。
① 若为单齿配体，配位数＝配体数。
例：[Ag(NH3)2] 、[Cu(NH3)4]2+、 [CoCl3(NH3)3]和
[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。
② 若为多齿配体，配位数≠配体数。
例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。
例：[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III）
[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）配离子
[Co(NH3)4(H2O)2]2+ 四氨. 二水合铜（II）配离子
[(en)3]3+
三（乙二胺）合钴（III）配离子
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2）配合物的命名 阴离子名称在前，阳离子名称在后。 阴离子为简单离子，则称某化某。 阴离子为复杂离子，则称某酸某。