高分子物理与化学 复习题

复习题
1什么叫高分子化合物？聚合物？与小分子的根本区别？
高分子化合物：由许多相同结构单元通过共价键重复键接而成的化合物，分子量104～107 聚合物：许多大分子的聚集体，不同聚合度的同系物的混合物
区别：高分子分子量104～107
2重复单元和结构单元及单体单元有无区别？
结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合，组成大分子链的最基本单元。

重复单元：大分子链上重复出现的结构单元，组成高分子的化学组成的最小基本单元 。

单体单元：与单体相比，除电子结构有变化外，原子种类及个数完全相同的结构单元。

3聚合度的概念？和分子量的关系？
聚合度：衡量高分子大小的指标，以重复单元数为基准： 以结构单元数为基准： 分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积
M = DP ⨯ M 0
或结构单元分子量与结构单元数的乘积
M = X n ⨯ M 1
4怎样理解高分子化合物分子量的多分散性？分子量有哪些定义？
（1）多分散性: 高分子化合物是一系列分子量大小不一的同系物的混合物,这种分子量的不均一性,称为多分散性. 相对分子质量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。

（2）a 数均分子量 ：表示平均每一条大分子的质量称为数均分子量,是以试样总质量按分子总数所平均.
b 重均分子量 ：由各级分(不同分子量）重量来平均的分子量，以各级分的 重量分率与其分子量乘积的加和表示。

c 粘均分子量:
5什么叫热塑性，热固性？什么样的分子具有热塑性，热固性？
（1）热塑性：一般是指线形或支链型聚合物具有可反复加热软化或熔化而成型的性质，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。

（2）热固性：是指线性聚合物在加热或外加交联剂存在下发生交联反应形成不溶不熔交联聚合物的性质。

环氧树脂、酚醛树脂、天然橡胶等均属热固性聚合物。

6聚合反应按活性中心分为哪几种类型？
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
7写出你知道的10种常用高分子，你还知道那些常用高分子的英文缩写符号？
聚乙烯（PE ）、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、涤纶、尼龙-6、尼龙-66、腈纶、丁苯橡胶、顺丁橡胶
PMMA ：聚甲基丙烯酸甲酯 ABS ：丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物 SBR ：丁苯橡胶
EPR ：乙丙橡胶 EV A ：乙烯—醋酸乙烯的共聚物 DP
n X
8自由基聚合分为那几个基元反应？以过氧化苯甲酰引发为例，在苯溶液中苯乙烯的聚合反应方程式。

（不考虑向引发剂转移）
1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应
链引发由两步组成：
• 初级自由基(primary radical)的形成
• 单体自由基(monomer radical)的形成
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链
3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。

链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式
4 链转移(chain transfer)：活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应
9笼蔽效应和诱导分解的概念，
笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。

这一现象称之为笼蔽效应。

诱导分解：实质上是自由基向引发剂的转移反应，转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。

10什么叫动力学链长？和平均聚合度有什么关系？
定义：每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数 或R *从生到灭连接的分子数。

以 表示。

动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚合度关连
• 偶合终止：
• 歧化终止： • 两种终止共存：
11自由基聚合的实施方法有哪几种？写出乳液聚合的几种成分，并举例说明，
• 本体聚合（bulk polymerization ）
单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。

• 溶液聚合 (solution polymerization)
单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合
• 悬浮聚合 (suspension polymerization)
单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂(dispersant)四组分组成。

• 乳液聚合 (suspension polymerization)
单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态所进行的聚合。

如丁苯橡胶由苯乙烯和丁二烯两种单体，过硫酸钾作为引发剂，硬脂酸钠作为乳化剂在水中合成
12链转移剂的作用，阻聚剂的作用？
链转移剂: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂 νν2=Xn ν=Xn D C x n +=2
νν
链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚：
•链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象
•若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用
阻聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行,R p=0，出现诱导期。

称为阻聚作用.
阻聚剂：能起阻聚作用的物质。

13举例说明哪些分子容易进行自由基聚合，阳或阴离子聚合，阴离子聚合有什么特点，又有何意义？
一般而言，带有共轭体系的单体三种机理均可聚合，带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。

自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。

阳离子聚合机理的特点：
快引发、快增长、易转移、难终止。

終止方式是单基終止。

无自加速现象
阴离子聚合特点：快引发、慢增长，无終止
单体对引发剂的选择性，无終止反应，容易得到结构规整的聚合物。

在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。

聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。

意义：它是一种很有发展前途的制备高分子材料的方法，可制备嵌段共聚物
14共聚合反应的意义？竟聚率的概念？共聚物组成曲线的意义？
共聚反应的意义：1．理论上1) 测定单体、自由基的活性2)了解单体活性与结构的关系
2．实际应用上1) 扩大单体应用范围2) 增加品种3) 改性
竞聚率r 是均聚速率常数和共聚速率常数之比。

以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。

①r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同②曲线形状不同，F1~ f1关系不同③曲线形状不同，说明组成随转化率而变Array
F1是f1、r1、r2的函数.
15解释Q-e概念
竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。

其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。

Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和轭效应、极性效应相关联。

一.Q-e 式
Q：共轭因子，e：极性因子
Q值也表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。

e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。

Q-e方程为一经验方程，将单体活性描述为存在于单体中的定量共振因子和极性因子来表示。

二Q-e方程的作用
1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；
2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大；
3) 比较单体极性:e<0推电子，e>0吸电子；
4) 判别单体共聚能力；
•Q值差别大，难共聚。

•Q 、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。

•e值相差大的单体易交替共聚。

5) 由Q-e 方程计算值，判别共聚合行为。

16什么叫嵌段聚合物和交替共聚物。

嵌段共聚物 (block copolymer) ：嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成很长的链段组成。

大分子链中两单体M 1、M 2是成段出现的
（M 1）a —(M 2)b —(M 3)c —…(M 7)x —
a≠b≠c≠…≠x a,b,c 数字大，在几百以上
交替共聚物 (alternating copolymer)
大分子链中两单体M 1、M 2有规则的严格交替排列
—M 1M 2M 1M 2 M 1M 2M 1M 2—
17什么叫配位聚合？
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上说是单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应
配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子相继插入过渡金属—烷基键（M t -R ）中进行增长，增长反应如下图式如示：
18什么叫反应程度？和聚合度有何关系？怎样理解凝胶点的概念?
（1）反应程度p ：官能团参加反应部分的分率
（2）聚合度（Xn ）：Xn=1/(1-P)
（3）凝胶点（gel point ）：出现凝胶时的反应程度p c 。

反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态（即凝胶化（gelation ）），进而形成不溶不熔的坚硬固体（热固性聚合物）
19什么是体型缩聚？和线形缩聚的区别？
体形缩聚：至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。

如酚醛树脂、环氧树脂等。

体型缩聚的特点：反应单体的 f >2(必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现不溶不熔的体形分子。

线形缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。

如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。

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20什么是交联反应，接枝反应，扩链反应，降解反应，解聚反应？
聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。

通过化学反应，在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。

接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成、结构和长度及支链数。

分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。

降解是分子量变小的化学反应的总称
高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生降解。

可以分为：热降解、机械降解、光降解、化学降解、生物降解等等
解聚：聚合物热降解的一种形式。

利用解聚可以回收单体，降低分子量等
21解释白色污染的原因并从化学角度谈谈减少白色污染的举措。

22高分子的链结构有几种层次？分别包含哪些内容？
高分子链内结构：近程结构，远程结构
高分子链间结构：晶态结构，非晶结构，取向结构，织态结构
23什么是高分子的聚集态结构？有哪几种形式？
聚合物的聚集态(state of aggregation) （三次结构）
大分子经分子间力聚集在一起，产生了聚集态结构。

物质三态：固态、液态、气态
聚合物状态：分子量大和分子间力大
固态：结晶态(crystalline)--大分子规整排列
无定型态(amorphous)--大分子无规排列
液态：粘流态(viscous state)
无气态
三个力学状态：玻璃态(glassy state) 高弹态(high elastic state)粘流态(viscous state)）
24怎样理解高聚物分子运动多重性？解释玻璃化温度和流动温度及分解温度的不同。

从长链高分子结构角度看，除了整个高分子主链可以运动外，链内部各部分还可以有多重运动，如分子链上的侧基支链，链节，链段等都可以产生相应的各种运动，高分子的热运动包括四种类型1、高分子链的整体运动2、链段运动3、链节、支链、侧基的运动4、晶区内的分子运动
玻璃化温度T g ——玻璃态转化为高弹态时的温度。

粘流温度T f——高弹态转化为粘流态时的温度
25谈谈你对高分子溶液的理解，什么叫溶胀？
聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液
溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀，称为溶胀
26写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何种聚合反应（可以从多角度中的一种考虑）.(1)CH2=CHCl, (2)CH2CHCOOH, (3)HO(CH2)5COOH, (4)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)6COOH,(4)CH2=CHOCOCH3 ,
27写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，（1）聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，（2）聚丙烯晴和聚甲基丙烯晴，
（3）聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯，（4）聚四氟乙烯和聚异丁烯
（5）尼龙66和尼龙610
28计算题
（1），苯乙烯用过氧化苯甲酰为引发剂聚合时，其链引发、链增长、链终止活化能分别为Et=125.6，Ep=32.7，Et=10kJ/mol,试计算聚合温度由50o C升至60o C时，聚合反应速率和产物分子量的变化。

如改用光引发聚合，其结果又如何？已知聚合反应速率R p=k p（fk d/k t）1/2﹝I﹞1/2﹝M﹞3/2,影响聚合物分子量的综合速率常数k= k p/(k d. k t)1/2.
(2)为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。

已知在60o C下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，问如何合成氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物，画出其共聚物组成曲线。

（3）邻苯二甲酸酐与等摩尔的甘油或季戊四醇缩聚，试求○1平均官能度，○2按 Carothers法求凝胶点。