(完整)纳米材料四大效应及相关解释

纳米材料四大效应及相关解释
四大效应基本释义及内容：
量子尺寸效应:是指当粒子尺寸下降到某一数值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。

当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时,导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。

小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。

对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加,从而产生如下一系列新奇的性质.
表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比.随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加,颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。

宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒.近年来,人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。

四大效应相关解释及应用:
表面效应
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。

随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加.例如粒径为10nm时,比表面积为90m2/g；粒径为5nm时,比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g.粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、
表面能都会迅速增加。

这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的.表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。

这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

应用：由于纳米材料具有大的比表面积，高的表面活性及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器,如温度、气体、光、湿度等传感器.
小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变,在一定条件下会引起颗粒性质的质变.由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

对纳米颗粒而言尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质.例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料有明显的区别,由磁有序态向磁无序态,超导相向正常相转变。

与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降，例如2nm的金颗粒熔点为600K，随着粒径增加熔点迅速上升，块状金为1337K。

应用:纳米微粒由于小尺寸效应使其具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。

可用于光学纤维，红外发射材料，紫外吸收材料灯光学领域。

量子尺寸效应
大块材料的能带可以看作是准连续的,而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。

当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈显出一系列与宏观物体截然不同的反常特性,这种现象称为量子尺寸效应。

例如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体,磁距的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有
关，比热亦会反常变化。

早在20世纪60年代，久保（Kubo）采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距δ为：δ=4Ef/3N 式中：Ef为费米势能，N为粒子中的总电子数.该式指出能级的平均间距与组成粒子中的自由电子总数成反比。

能带理论表明,金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立.对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物质包含无限个原子（即导电电子数N→∞），由上式可得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限,N值很小,这就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂.当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应.
量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。

同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质,如高的光学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等.根据金属能带单电子近似理论,对于三维情况，若将电子看成是完全自由的,则能带密度N(E)正比于体积V。

一般情况下由于体积V很大，能带密度N(E)很高，故可以认为能级是准连续的。

但是，对于纳米粒子,粒径很小，所以能带密度小,能级不能看成是准连续。

同时，能带理论的出发点是共有化电子，即该电子为导带电子，所以说是费米能级附近的电子能级发生分裂。

量子尺寸效应可以形成宽频带的强吸收，人们在观察大块金属表面时，可以看到不同颜色的光泽，但当金属尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色,它们对可见光的反射率极低。

同时,同大块材料相比,纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。

这些现象产生的原因之一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降,已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度（能隙)随颗粒直径减小而增大，能隙变宽，这就导致吸收带向短波方向移动.
宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应.近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的
磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化,故称为宏观的量子隧道效应。

这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。

早期人们曾用该理论解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性。

利用该效应制造的量子器件，要求在几个nm 到几十个nm 的微小区域形成纳米导电域,电子在这个空间里显现出的波动性产生了量子限域效应.
应用:量子点又称半导体纳米微晶体,是一种由Ⅱ—Ⅵ族或Ⅲ - Ⅴ族元素组成的,直径约为2nm～20nm，能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。

所谓纳米量级是指颗粒在1nm～100nm 空间尺度内，介于宏观物体线度和原子团簇之间的过渡区域.而纳米材料之所以区别于宏观物体材料，能够展现其独特的物理化学性质，也正因为其具有的量子特性，其中包括量子尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应。

由于量子点所具有上述量子效应，使其在生物工程、医药学、分子自组装等领域都有着广泛的应用前景。

以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现许多奇异的物理性质和化学性质，出现一些“反常现象”，如金属是导体,但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(箔黑)后，却成为活性极好的催化剂等.金属为导体，在低温时纳米金属微粒由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体,但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性的物质进入纳米尺度（~5nm）时,由多畴变成单畴,于是显示极强顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时,已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性极高的金属铂制成纳米粒子（铂黑）后,却成为活性极好的催化剂;金属由于光反射现象呈现出各种美丽的颜色，而金属的纳米粒子光反射能力显著降低,通常可低于1%，由于小尺寸和表面效应使纳米粒子对光吸收表现极强能力；由纳米粒子组成的纳米固体在较宽谱范围显示出对光的均匀吸收性，纳米复合多层膜在7～17GHz频率的吸收峰高达14dB，在10dB水平的吸收频宽为2GHz；颗粒为6nm的纳米Fe晶体的
断裂强度较之多晶Fe提高12倍;纳米Cu晶体自扩散是传统晶体的1016至1019倍，是晶界扩散的103倍；纳米金属Cu的比热是传统纯Cu的两倍；纳米固体Pd热膨胀提高一倍；纳米Ag 晶体作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高30％；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍,而饱和磁矩是普通金属的1/2.。