氧化还原滴定法归纳

第5章氧化还原滴定法

5.1氧化还原反应的条件电位及其影响因素

5.1.1条件电位

1.标准电位φθ

半电池的所有反应物质活度为1时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。

2.电极电位φ

25℃时，用Nernst方程表示可逆氧化（Ox）还原（Red）电对的电位：

3.条件电位φθ′

以浓度代替活度，并考虑体系中的副反应，则引入活度系数和副反应系数：

Nernst方程表示为：

即条件电位：

5.1.2条件电位的影响因素

1.离子强度

由于各种副反应对电位的影响远大于离子强度，因此往往忽略离子强度的影响，即

2.沉淀的生成

氧化态生成沉淀使电对的电位降低，还原态生成沉淀使电对的电位升高。

3.络合物的形成

溶液中的络合剂往往与金属离子的氧化态及还原态形成稳定性不同的络合物，若氧化态形成的络合物更稳定，则电位降低；若还原态形成的络合物更稳定，则电位升高。

一般规律是络合剂与氧化态形成的络合物更稳定（反例：邻二氮菲与Fe3+/Fe2+）。4.溶液的酸度

1)H+/OH-直接参与电极反应，则其浓度直接影响电位值。

2)H+/OH-影响Ox/Red的形态，进而影响电位值。

5.1.3氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应

的两电对半反应为：

整理后得：

（p为n1、n2的最小公倍数，p=n1p1=n2p2）

引入条件平衡常数K’：

5.2氧化还原反应的速率

5.2.1浓度对反应速率的影响

反应物的浓度增加，反应速率增大。

5.2.2温度对反应速率的影响

温度每增高10℃，反应速率增大2~3倍。

5.2.3催化剂与反应速率

提高反应速率的有效方法之一是使用催化剂。

5.2.4诱导反应

1.诱导反应：一个氧化还原反应的进行促进了另一个氧化还原反应的进行。

2.可能的原理：

反应过程中形成的不稳定的中间体具有更强的氧化能⼒。

3.诱导反应与催化反应的区别：

催化反应中，催化剂参与反应后恢复到原来的状态；诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质，作用体的消耗量增加使结果产生误差。

4.防止溶液：

在HCl介质中用KMnO4法测定Fe2+时，常加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液防止诱导反应的发生。

（S-P混酸的作用：加⼊⼤量Mn(II)，促使中间体成为Mn(III)；H3PO4与Mn(III)络合，降低φθ′(Mn(III)/Mn(II))；提⾼反应的酸度。）

5.3氧化还原滴定基本原理

5.3.1氧化还原滴定曲线

1.以25℃时0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定同浓度FeSO4溶液为例：

滴定开始后，体系中同时存在两个电对，在滴定过程中的任何平衡点，两电对的电位相等。

1)滴定开始至sp前：

加入的Ce4+几乎全部被还原为Ce3+，根据Fe3+/Fe2+计算。

2)Sp时：

3)sp后：

Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+，根据Ce4+/Ce3+计算。

2.滴定突跃与氧化剂、还原剂的浓度无关。

3.对称电对（对应氧化态与还原态系数相同）sp时电位及突跃范围的计算通式：

4.氧化还原平衡处理思路：

5.3.2氧化还原滴定中的指示剂

1.氧化还原指示剂

1)原理：

指示剂的理论颜色转变点：c(In(Ox))=c(In(Red))

当c(In(Ox))/c(In(Red))=1/10~10时，溶液表现为指示剂氧化态和还原态的混合色。

指示剂的理论变色电位范围为：

2)选择氧化还原指示剂的原则：指示剂变色点的电位处在滴定体系的电位突变范围内。

3)常见指示剂：

2.自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则

滴定时无需另加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用叫做自身指示剂。

例如：2×10-6mol/L的MnO4-即可见粉红色。

3.特殊指示剂：有些物质能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。

例如：淀粉（I3-），KSCN（Fe3+）。

5.3.3氧化还原滴定预处理

1.进行预氧化或预还原处理的必要性

在氧化还原滴定前，经常要进行预先处理，使待测组分处于适合滴定的某一形态。

2.预氧化剂或预还原剂的选择

1)必须定量氧化或还原待测组分。

2)氧化还原反应具有一定的选择性：

如钛铁矿中Fe的测定，不能与Zn作还原剂。可选择Sn2+来选择性还原Fe3+，对Ti4+无影响。

3)易于除去过量的预氧化剂或预还原剂：

H2O2、(NH4)2S2O8（过硫酸铵）加热分解，NaBiO3过滤除去。

4)金属还原剂：

常用的⾦属还原剂有Fe、Al和Zn等，如在HCl介质中Al可以将Ti4+还原为Ti3+，Sn4+还原为Sn2+，过量的⾦属可过滤除去。

为了⽅便，通常将⾦属装⼊柱内使用，⼀般称作为还原器，例如常用的有锌汞齐还原器（琼斯还原器），银还原器（瓦尔登还原器），铅还原器等。

溶液以⼀定的流速通过还原器，流出时待测组分⼰被还原⾄⼀定的价态，还原器可以连续长期使用。

5.3.4氧化还原滴定计算

根据反应前后某物质得失电子数确定基本单元，按等物质的量规则进行计算。

5.4常用的氧化还原滴定方法

5.4.1高锰酸钾法

1.原理

高锰酸钾的氧化能力和还原产物与溶液pH有很大关系：