焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理

焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制

钟英飞

燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NO x)，氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪80代

中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。目前发达国家控制标

准基本上是氮氧化物（废气中O

2

含量折算至5％时），用焦炉煤气加热的质量浓

度以NO

x

计不大于500mg/m3,用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于350mg/m3(170ppm) 。

随着我国经济的快速发展，对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施

进行论述。研究表明，在燃烧生成的NO

x 中，NO占95%, NO

2

为5％左右，在大

气中NO缓慢转化为NO

2，故在探讨NO

x

形成机理时，主要研究NO的形成机理。

焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。

1温度热力型NO形成机理及控制

燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO

N2+O2 = 2NO

NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O2的离解：

O+N2 = NO+N

N+O2 = NO+O

由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不是高

的离解，也才能生成NO。

温区），才能发生O

2

关于燃烧高温区的温度，综合有关资料，选择以《炼焦炉中气体的流动和传热》的论述为依据，当α = 1.1，空气预热到1100℃时。焦炉煤气的理论燃烧温度为2350℃；高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为，实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350℃，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850℃，而贫煤气不小于1750℃。

《大气污染控制工程》中对NO x的生成机理及控制有所论述，并列出了NO x 的生成量和燃烧温度关系图表2-5。该图表显示，气体燃料燃烧温度一般在1600～1850℃之间，燃烧温度稍有增减，其温度热力型NO生成量增减幅度较大

浓度与火道温度之关系中也表现明显。有资料（这种关系在有关焦炉废气中NO

x

量为±30mg/m3左右）。表明，火道温度1300～1350℃，温度±10℃时，则NO

x

燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用，当燃烧温度低于1350℃时，几乎没有NO生成，燃烧低于1600℃ , NO量很少，但当温度高于1600℃后，NO量按指数规律迅速增加。

当然，该书不是焦炉燃烧的专著，但所显示的数据与焦炉燃烧的实际相近。如在没有废气循环和分段加热的条件下，焦炉立火道温度在不小于1350℃时，用焦炉煤气加热时，其NO生成量＞600ppm，以NO

计约1300mg/m3，相当于实

2

际燃烧温度不小于1850℃。温度热力型NO的生成，除了温度的主要因素外，还有高温烟气在高温区的停留时间和供应燃烧的氧气量两个因素。

在焦炉立火道中，气流流速一般在0.5m/s左右，所以在高温区停留时间大体在2s左右，按上述资料的图表2-6，要控制NO生成量在200ppm左右时，则α值应不大于0.8，即供应的空气量应不大于α = 1.2时的70%。控制温度热力型NO生成量的措施有如下几方面：

(1)控制温度热力型NO生成量，可采用国同行熟知的废气循环技术.其作用是：

①废气循环可使相当数量下降气流的废气进入上升气流，降低了气流的温度。

②废气循环在一定程度上淡化了燃气和空气浓度，而减缓了燃烧强度。

上述两种作用使燃烧温度降低。废气循环技术使实际燃烧温度降低，从而降低NO生成量，但降低的幅度，对焦炉煤气加热来说效果大于用贫煤气加热，如废气循环的焦炉，当立火道温度不低于1350℃，用焦炉煤气加热时，其NO生成计由1300mg/m3下降至800mg/m3以下。而用贫煤气加热时，其NO生量以NO

2

成量降幅不如用焦炉煤气加热降幅大，这是由于贫煤气中惰性成分较多，而降低了废气循环的效果。中冶焦耐公司从2005年开始陆续对带废气循环的焦炉烟道废气中NO x量进行了检测，其结果见表1。

表1NO x浓度与立火道及燃烧室温度的关系

从上述关系中可见，控制废气中NO x不大于500mg/m3和不大于350mg/m3的关键在于控制实际燃烧温度，用焦炉煤气加热时，不大于1750℃，用贫煤气加热时，不大于1650℃。另外，采用废气循环的焦炉，只有在立火道温度不高于

才能达到目标，这显然会影响焦炉的生产效率。因而需1250℃时，废气中的NO

x

要进一步采取技术措施，以降低实际燃烧温度，使焦炉火道温度高于1300℃时，也不超标。

焦炉废气中的NO

x

(2) 采用分段加热技术。分段加热一般是只用空气分段，也有空气和贫煤气皆分段的（焦炉煤气不分段）。分段供空气或空气、贫煤气皆分段，就是形成分散燃烧，而使燃烧强度降低，从而降低燃烧温度。德国Prosper厂7.1m高的1号和3号焦炉为Carl-still炉型，分6段供空气，2号焦炉为Otto型，分3段供空气，1号焦炉的火道温度1320℃, 2号焦炉1340℃ , 3号焦炉1310℃（未加校正值）。

实测浓度为390mg/m3。Dilingern厂的6.25m捣固焦炉，分三段据报导，其NO

x

供空气和贫煤气。该厂介绍火道温度1350℃（未加校正值），基本用贫煤气加

月平均为290～310mg/m3。热，1周左右短时换用1次焦炉煤气加热，其NO

x

Prosper厂和Dilingern厂的焦炉皆无废气循环。这些厂的生产实践说明，在无废

浓度气循环的条件下，采用分段加热技术，是可以降低燃烧温度，从而降低NO

x

的。

如果在分段加热的基础上，针对NO x生成机理，控制供应空气量，即控制α

生成量将是十值，使燃烧基本是在远离理论空气比的条件下进行，则对控制NO

x

分有效的措施。分段供空气对炭化室高7m或7m以上的焦炉来说，一般可分为