硅系阻燃剂

1.阻燃剂1.1我国阻燃剂需求介绍我国阻燃剂工业随着我国总体经济的持续、快速发展，迎来了一个大发展的机遇，同时，也面临严峻的挑战。

我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年均消费增长率超过20％。

从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于电子电器、汽车市场两个方面。

阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，在这种背景下，一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时也将促进新阻燃材料的问世。

这些新的阻燃材料将具有低放热率、低生烟性和低毒性，而且阻燃效率不会降低。

由于人们对使用溴系阻燃剂十分审慎，给其发展前景蒙上了一层阴影。

但由于溴系阻燃剂在阻燃领域的历史地位，而且在很多应用领域还很难找到合适的代用品，所以溴系阻燃剂在欧洲等国仍然是无可替代的选择。

但寻找溴系阻燃剂(特别是十溴二苯醚)的代用品，以逐步实现阻燃剂的无卤化和生态化将是明显的发展趋势之一。

今后全球溴系阻燃剂消费量增速缓慢，而代用品将会继续增多。

预计未来5年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到15％。

目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上均与发达国家存在较大差距。

随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。

我们应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。

1.2常用的阻燃剂1.2.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂主要是含溴和含氯阻燃剂。

含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香一脂肪族的溴化合物，常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、四溴双酚A、六溴环十二烷、八溴醚等，这中间尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A使用量较大。

含氯阻燃剂主要是氯化石蜡。

溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有影响，根据阻燃机理能显著降低燃气中溴化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好。

即使在苛刻的条件下也无析出现象。

它们的分解度大多在 200～300℃左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量小、效果好等优点。

1.2.2硅系阻燃剂硅系列阻燃剂国内生产品种和生产量都很小。

使用较多的硅酮聚合物是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物，它可通过类似于互穿聚合物网络(IPN)部分交联机理而结合人基材聚合物结构中，这可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面，且与聚烯烃等高聚物相容。

作为阻燃剂的硅酮聚合物，通常与一种或多种协同剂并用。

这些协同剂有ⅡA族有机金属盐(如硬脂酸镁)、聚磷酸铵(PPA)与季戊四醇的混合物、氢氧化铝( ATH)等。

它们既能与基材聚合，又能与的互渗性，而且能促进炭层的生成，进而阻止烟的形成和火焰的发展。

对于加有填料和未加填料的聚烯烃，由于燃烧时硅酮聚合物能与它们形成炭层，所以既能提高其氧指数，又能降低火焰传播速度。

硅铜聚合物不论是用做添加剂或者是作为共聚物的组成，均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。

由于硅树脂的惰性和稳定性，以及极低的玻璃化温度(为-54～87％)，所以它即使长期处于高温或低温下仍能保持其弹性。

在某些情况下，硅树脂还能降低聚烯烃的玻璃化温度。

这说明硅树脂与聚烯烃基材相容。

硅系阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。

但是加工工艺比较复杂，有的需要侧向喂料，即在高聚物加工过程中添加。

现在市场上有颗粒状的，因此更适合在高聚物阻燃加工过程中应用。

硅酮与多种协效剂组成的阻燃系统目前主要用于聚烯烃。

1.2.3磷系阻燃剂（1）无机磷阻燃剂磷阻燃剂的应用已有很长的历史，磷—氨阻燃剂对纤维素的阻燃非常有效。

其中，磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵、锡酸铵和磷酸铵及氯化铵的混合物很适用于纤维阻燃。

最近对磷酸二氢铵和磷酸氢二铵或低分子量聚磷酸铵与硼酸铵、硫酸铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物的研究有了新发现，它们的不同组合对合成纤维的阻燃有明显效果。

高聚合度的聚磷酸铵( AP P ) 广泛应用于各种防火涂料之中，聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效应越长久。

（2）膨胀型含磷阻燃剂膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂由酸源(脱水剂) 、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂) 3部分组成。

含有这类阻燃剂的高聚物受热分解或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。

该层隔热、隔氧、能防止高聚物分解产生的挥发性可燃物由凝聚相进入气相燃烧区，还有抑烟和防止产生熔滴的作用。

膨胀型阻燃剂符合当今对材料抑烟、减毒的要求，是阻燃领域的研究热点之一。

（3）有机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦及磷一氮化合物等多种，但作为阻燃剂应用最多的是磷酸酯和膦酸酯，特别是它们的含卤衍生物。

有机磷系阻燃剂的主要缺点是耐热性较差，挥发性较大，恶化塑的热变形温度。

因此，开发磷含量高、分子量大、热稳定性好、低毒性、低生烟量的磷系化合物是有机磷系阻燃剂发展的一个趋势，此外，耐辐射性和不恶化基材电器绝缘性的磷酸酯也是人们着眼的新品种。

1.2.4三嗪系阻燃剂三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物，这类阻燃剂有多重反应功能，有优异的热稳定性、耐久性和耐候性，阻燃效果好，与高聚物相容性也好，因此应用面也广，常用的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐( MCA)、MP、MPP等。

1.2.5无机阻燃剂无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂，包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑及硼酸锌等。

需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲，三氧化二锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。

[1]2硅系阻燃剂2.1硅系阻燃剂的阻燃机理硅系阻燃剂的阻燃机理主要是迁移阻隔机理，即在燃烧过程中，硅系阻燃剂迁移至表面；阻燃剂本身可以阻燃并通过与PC燃烧之后形成均质的绝热炭化( Si—C)层，起到阻隔内部未燃烧PC与外界氧气接触的作用，抑制了材料的进一步燃烧。

[2]2.2无机硅系阻燃剂2.2.1聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料实现了聚合物基体与无机粒子在纳米尺度上的结合,克服了传统填充聚合物的缺点,赋予了材料优异的力学性能、热性能及气体阻透性能,有明显的抗熔滴作用和成炭作用,成为材料领域的一大研究热点。

该技术已成功广泛应用于聚合物中,包括乙烯-醋酸乙烯共聚物( EV A)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚氨酯( PU )和环氧树脂。

Serge等通过原位插层聚合的方法制备了PS/蒙脱土纳米复合材料。

其中采用的蒙脱土改性剂是N, N-二甲基-十六烷基-乙烯基苄-氯化铵。

研究发现,添加了有机蒙脱土的纳米复合材料的阻燃性能相对于PS 有了很大提高。

这是因为蒙脱土在复合材料燃烧时形成炭层, 降低了复合材料降解, 并且在复合材料中形成阻隔片层。

Camino等研究了纳米级黏土分散性及其PU/黏土纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能的影响。

结果表明, 与纯聚合物相比, 纳米复合材料的热初始分解温度提高了10℃,热释放率降低了43 % ,热释放量降低了80 %以上,在UL—94测试中消除了火焰引发的熔融滴落现象, 阻燃性良好。

其阻燃机理是:由于纳米插层的形成阻碍了氧气进入聚合物基体以及聚合物降解的产物扩散到气相中,纳米复合材料燃烧过程中生成炭保护层,起到了绝燃和屏蔽双重作用。

因此,聚合物和氧在插层上被捕获,从而在聚合物表面形成一个“纳米级反应场所”, 以及发生炭化反应。

2.2.2纳米二氧化硅( SiO2 )目前,制备纳米SiO2采用最多的是气相法和溶胶凝胶法。

纳米SiO2广泛应用于橡胶、工程塑料、涂料、胶黏剂、封装材料和化妆品等行业。

Wang等研究了以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺作为酸源、炭源和气源,并将纳米SiO2均匀添加到不同的分子结构和相对分子质量的丙烯酸树脂的表面涂层,采用差热分析法、热重分析法、氧指数测定仪、扫描电子显微镜和X 射线光电子能谱方法等手段测试反应生成的焦炭, 发现低相对分子质量的丙烯酸树脂在300~450℃时导致形成连续膨胀的焦炭, 纳米SiO2粒子在丙烯酸酯树脂体系中的均匀分布可以改善高温成炭和抗氧化作用。

这表明这种阻燃的丙烯酸树脂纳米复合材料优于传统的丙烯酸树脂阻燃涂层。

2.3有机硅化物阻燃剂2.3.1有机硅氧烷众所周知,含有聚硅氧烷的薄膜具有良好热稳定性和阻燃性能, 它使材料的防火性能集中于聚合物表面并保留了材料的本体性能。

Mercado等进行了聚己内酰胺及其纳米复合薄膜的对比实验。

结果表明,添加黏土的薄膜阻燃效果良好,其极限氧指数增加了130 %。

同时,热释放率和总热释放量分别减少了41 %和33 %。

这是由于聚合物在燃烧过程中形成了硅和炭质保护层,这个硅炭层阻碍并限制了聚合物和火焰之间的物质转移和热传递,减缓了聚合物燃烧释放生成气体的速度。

聚己内酰胺纳米复合薄膜的作用更加明显,具有非常好的阻燃性。

2.3.2本质阻燃聚合物本质阻燃聚合物与添加型阻燃剂和反应型阻燃剂不同,它们因其自身的特殊化学结构而有阻燃性, 即不需要改性和阻燃处理。

将含硅基团(如硅氧基团)导入聚合物分子的主链、侧链等部位,所得含硅本质阻燃聚合物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。

欧育湘等将四(苯乙炔基)苯与主链上含硅、硼及二乙炔基的聚合物共混。

当加热混合物至200℃,将形成的熔融物彻底搅拌均匀, 乙炔基团发生热聚合形成共轭交联聚合物, 它是一种含硅及硼的具有本质阻燃性的杂化共聚物。

多乙炔苯聚合物的主链上除含硅氧基外, 还含有二乙炔基等单元, 由于后者能进行热反应或光化学反应而形成韧性的含共轭网络的交联聚合物。

阻燃机理: 高温条件下, 这些具有网络结构的聚合物生成炭-陶瓷、玻璃-陶瓷膜,保护其下的炭层, 阻止材料进一步燃烧和氧化;网络结构的存在降低了材料的可燃性, 可燃物的生成量也相应减小。

上述共聚物在空气中受强热时可形成炭- 陶瓷物质膜, 此膜可保护由乙炔芳烃形成的炭层,阻止材料在高温下进一步被氧化。

实验证明,共聚物在高至1000℃的空气中仍具有罕见的抗氧化性。

而且, 共聚物的抗氧化功能与其中硅的含量相关, 含量越高,抗高温氧化性越好。

2.3.3有机硅环氧树脂有机硅环氧树脂的分子链结构中含有—Si—O—键,使得有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点,有阻燃、防潮、耐水、耐热等优良特性, 并具有良好的电气性能和良好的加工性能。

最有效的提高环氧树脂的阻燃性的方法是化学反应法,这就是说, 阻燃化合物通过环氧化物或固化剂与聚合物主链反应。