石油磺酸盐表面活性剂临界胶束浓度的测定

油田污水对磺酸盐表面活性剂临界胶束浓度的影响

周华，方新湘，聂春梅，白云

（克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依，834000）

摘要：针对油田开采中后期大量污水产生，油气成藏环境变差导致驱油率降低的现状，在实验室以表面张力法测定磺酸盐表面活性剂临界胶束浓度，根据CMC形成机理，考查了磺酸盐表面活性

剂临界胶束形成前后，对应表面张力测定值的变化，通过油田污水对磺酸盐表面活性剂临界胶

束浓度的影响实验及结果讨论，得到一些规律，为磺酸盐表面活性剂在复合驱技术中的更好应

用提供理论依据。

关键词：油田污水；表面活性剂；临界胶束浓度

随着开采中后期原油产量的递减，地面水侵作用导致油田进入高含水期，产生大量污水，为保护环境实现污水的循环利用，采出的油田污水经处理后，会再次回注地下油藏用于驱替原油。另一方面，油气成藏环境变差导致剩余油被圈闭在岩石孔隙中，形成不连续的油块，在油珠的粘滞力和毛细管力作用下，仍约有50%以上的地层原油未采出[1]。

磺酸盐表面活性剂是以石油及其馏份为原料，用磺化剂磺化，再用碱中和而制成的一种阴离子表面活性剂，与其他类型的表面活性剂相比，因其原料来自石油馏分，与原油相似相溶，可剥蚀水流通道中吸附在岩石颗粒表面的残余油，并扩散到油水界面膜内，解除水锁，减少水流通道的流动阻力，降低油水界面张力，将滞留地层的残余油"强洗"出来[2]。

1 临界胶束浓度

临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂产品的性能评价指标之一，主要用于表面活性剂筛选和多种表面活性剂复配后协同效应的评价。

当表面活性剂浓度达到饱和时，其分子不能继续在界面吸附富集，在分子的两亲结构作用下，疏水基竭力使其分子逃离水环境，从而在溶液内部自聚成内核，亲水基则朝外与水接触，伸向水中，这两种倾向平衡的结果，使表面活性剂形成简单的胶团，开始形成胶团时表面活性剂的浓度，即为临界胶束浓度，简称CMC。在临界胶束浓度，溶液的表面张力降至最低值，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力值也不会下降[3，4]。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：磺酸盐表面活性剂，油田污水，纯水（蒸馏水）

仪器：DCAT表面张力仪（北京东方德菲仪器有限公司），赛多利斯BS224S电子天平（上海仪展衡器有限公司），KDM型调温电热套（山东省鄄城永兴仪器厂）。

2.2 仪器准确性测定

样品测试前需对表面张力仪准确性进行标定，以确保实验数据的准确。在293 K下水的表面张力为72.75×10-3 mN·m-1，测定纯水的表面张力与标准值比对，实验数据见表1。

表1 仪器准确度测定

数据源表面张力/（mN·m-1）温度/℃

实测值72.352 25

标准值72.75 25

由表1可见，DCAT表面张力仪测定表面张力精度较高，扣除纯水的精制深度、系统误差和偶然误差等影响，该仪器满足实验要求。

2.3 实验参数确定

采用表面张力法测定表面活性剂临界胶束浓度（CMC）时，为保证实验数据的准确性，需根据表面活性剂的性能确定测定参数，否则实验数据可能产生严重误差，误导表面活性剂的研发。

复合驱用表面活性剂属单一体的阴离子磺酸盐类表面活性剂，表面张力的大小与温度和界面两相物质的性质有关。油田污水采出温度为40～60℃，处理后为常温，分别测定2个样品在25～50℃温度下的CMC值，以考查温度对CMC值的影响，结果见表2。

表2 同不温度下的CMC值

温度/℃

CMC/（mg·L-1）

1 2

25 6.49 21.47

30 6.52 21.50

35 6.55 21.55

40 6.58 21.62

50 6.61 21.68

由表2可见，随着温度的上升，样品CMC值呈微弱的上升趋势。这可能是温度的升高会破坏疏水基周围的水结构，影响胶束的聚集形成，使胶束的稳定性减小，CMC值上升[2]。

实验用磺酸盐表面活性剂6个样品活性物含量22%～38%，测定时配制成100 ug/g水溶液。最终确定测定第一点浓度：0 ug/g，测定终点浓度：25 ug/g，测定次数：30次，数学方法：线性，搅拌速度：1 mm/s，表面张力系统警戒值：8 mg ，浸入深度最大值：3 mm，实验温度：25 ℃。

3 结果与讨论

3.1 CMC值测定

按磺酸盐活性物含量计算样品用量，准确称取样品于洗净干燥的烧杯中，加入纯水恒温搅拌溶解样品后，用容量瓶定容至浓度100 ug/g。测定时，DCAT表面张力仪自动精确滴加成一定浓度梯度的溶液，并按从高到低顺序测定。

依据DCAT表面张力仪中表面张力白金板法程序设定进行测定，测定第一点为不加表面活性剂时表面张力（即纯水的表面张力），以此判断仪器系统试验是否受到污染和实验数据的准确性。

每个样品测定CMC两次，实验数据误差满足实验精度要求既认定数据准确，取平均值为最终测定结果，以表面张力对表面活性剂的对数作图，曲线转折点相对应的浓度即为CMC，6个样品测定结果见图1。(横坐标:浓度/(mg·L-1) 纵坐标：表面张力/(mN·m-1)

图1 纯水配制石油磺酸盐表活剂CMC曲线

由样品纯水体系CMC测定结果可知，CMC在6～22 mg/L之间，测定磺酸盐表性剂6个样品中1#最小CMC为6.47 mg/L，5#最大CMC为21.45 mg/L 。

3.2 水质对CMC值测定的影响

实验用油田污水，来源于克拉玛依油田69泵站，污水中主要含有原油、固体悬浮物、细菌以及大量的无机盐，主要理化指标分析见表3：

表3 油田污水理化指标

含油量

/（mg.L-1）

矿化度

/（mg.L-1）

pH值SRB

/（个·mL-1）

COD/

（mg·L-1）

表面张力

(mN·m-1)

1 200 4 300.64 8.6

2 102350 54.39

用离心除油后的油田污水，配制相同浓度磺酸盐表活剂样品6个，仪器自动按从高到低顺序测定CMC值，与纯水配制样品CMC结果对比见图2。

图2 石油磺酸盐表活剂CMC对比图

测定结果显示，所有油田污水的CMC均小于纯水CMC，二者CMC相差3～10 mg/L，平均相差7.304 8mg/L。分析原因是地下采出的污水属于矿化度很高的“盐水”。当表面活性剂中的无机盐浓度的增加，会影响表面活性剂离子胶束的扩散双电层结构，使双电层平均厚度变薄，更容易吸附于表面，导致溶液的CMC下降，表面活性得到提高[5]。