第五章 纸浆的漂白

=71*2.5=177.5 ❖ ClO2有效氯含量=177.5/67.5=263%
❖ （2）漂率或有效氯用量（chlorine demand）
❖ 指纸浆漂到指定的白度时，所需要的有效 氯重量对绝干纸浆重量的百分率。
❖ （3）残氯（residual chlorine） ❖ 指漂白的终点时，残留的有效氯。
❖ 图6-1表示几种浆的光谱情况，在可见光区内 随着 波长增加纸浆的反射性能增加。
❖ 在兰色光区内，即450nm附近所测得白度上升最 快，故取450nm波长反射检查漂白的效果特别灵敏， 而且和人的视力主观感觉更为接近（视差小）。
五．K—M方程（kubelka—Munk 方 程）
❖ K—M方程最早引入散射系数s 和吸收系数k，且以数学方程 表示两者关系：
❖ [高温次氯酸盐漂白必要的条件：
１、反应时间短（十分钟左右），混合要好；
２、用氯量要准确，残氯为零；
３、自始至终ＰＨ值在１１—１２。]
❖ 3.浓度
❖ 提高漂白浆料的浓度，实际上是提高漂白时 的有效氯浓度，例如漂率4%，浆浓6%时， 漂白有效氯浓度为：
❖ 4*6/100/（100—6）==0.255%
❖ 氧化降解反应产生的有机酸导致漂白过程中PH值不 断下降。
❖ 2.次氯酸盐与碳水化合物 的反应。
❖ (1)氧化反应:在中性和酸 性介质中主要氧化生成醛 基和酮基，在碱性介质中， 主要生成羧基。
❖ （2）氧化降解：主要由 于氧化而引起的水解作用 和分解作用.
❖
❖ 纤维素氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它们 都是亲电取代基，这对聚糖甙键有一定的影响，特 别醛基影响最大。因为它能活化与之相近的甙键， 使之容易水解而发生甙键的断裂，在碱性介质中， 甙键的断裂则是按--分裂原理进行的。
第五章 纸浆的漂白 The Bleaching of Pulp
主要内容:
❖ 第一节 概述 Introduction ❖ 第二节 化学浆的次氯酸盐漂白 ❖ 第三节 化学浆的多段漂白 ❖ 第四节 漂白技术的新发展
第一节 概述 Introduction
❖ 有机物颜色的来源 ❖ 木素是纤半纤维素上的氧化产物 （某些醛基、酮基），也形成新的发色基团。
❖ 树脂之类的有机抽提物和单宁也有着色反应，但此 种物质是在浆中很少（已大部分溶出）。对KP光吸 收作用，木素95%、纤维素2~5%。抽提物1%以下。
❖ 总的来说，经过蒸煮后的纸浆颜色比原料加深，硫 酸盐法浆比亚硫酸盐法浆的颜色深，白度：原料 40~50%，SP 35~40%，KP 20~25%。
三．“漂白”的理论根据及方法
❖ 综上所述，以理论上说，有色物质的脱色或 者说是“漂白”，可通过阻止单个发色团间 的共轭，消除或改变发色团的化学结构，消 除助色团或防止助色团和发色基团之间的联 合等途径来实现。
❖ 漂白的方法有两大类：
一是以氧化性漂剂氧化及破坏木素及有色物质的结 构，使其溶解达到提高纸浆的纯度，同时提高纸浆 的白度的目的。常用的氧化性漂剂有Cl2、OCl-、 ClO2、O2、O3等。
❖ 从上看出在中性和酸性介质中进行次氯酸盐漂白会 导致纸浆物理強度的降低和纸浆的返黄，在化学分 析中表现为纸浆粘度和-纤维素的降低和铜价的增 加。
二.次氯酸盐漂白的影响因素
1.PH值 ❖ 由于漂液的组成和性质以及碳水化合物的氧化降解作
用，以及漂白浆的白度稳定性随着其PH值的不同而有 差别，因此PH值的控制特别重要。 ❖ 由于氧化产物有碳酸，有机酸，导致氧化 过程中 PH 值不断下降.开始 短时间内下降较快，随后逐步下降； 如不控制PH值，漂白后期就会出现酸性，使纤维素和 半纤维素受到损害。
❖ 反应的过程包括：
❖ (1)酚型 结构单元苯环上的氯亲电取代，形成氯代木 素。
❖ (2)在次氯酸盐作用下，苯核中甲氧基脱出甲基，形 成的邻苯二酚基被氧化成醌的结构。
❖ 而在碱性介质中，氯醌基转变成羟醌基，并进一步 被次氯酸盐所氧化，芳香环结构破坏，生成低分子 组分，包括二氯化碳及有机酸等。由于这种氧化降 解作用，使木素大分子中的苯基—烷基醚断开，导 致结构单元相连接的位置上形成新的酚羟基，从而 重复上述反应。
❖ 但温度过高会促使漂液分解，在30~500C内， 温度每提高7.50C，反应速度增加一倍。氯 耗增加一倍，同时增加汽耗，和纤维素的 氧化破坏。
❖ 考虑漂白反应是一个放热反应，（一般可自 行提高温度3~40C），因此一般漂白浓度在 5~6%时不超过400C，浓度在10~16%时应在 35~370C以下。
❖ 木素大分子由愈创木基组成，愈创木基属于苯环 共轭道简单电子光谱，特征吸收最大值在280nm 和210nm附近，在可见光区没有吸收。但有些愈 创木基在侧链上有>C==C<、>C==O发色基团， 并与苯环共轭，加上有助色基团，在可见光区产 生吸收。
❖ 经过蒸煮后的木素，由于蒸煮过程中的化学变化和 木素的降解，除去了一些发色基团，但又产生了一 些新的发色基，形成了新的发色系统。例如：在碱 性、酸性（可能还有中性）介质中的缩合反应，得 二芳基苯；由于甲氧基的脱掉得邻苯二酚，进一步 氧化成邻苯二醌，或与重金属离子形成深色的复合 物；蒸煮过程中（碱性和酸性）可能形成芪（反二 苯代乙烯）的结构。因此木素的是纸浆中产生颜色 的主要部分。
氯化末期，应常取样，滴以酚酞，呈粉红色，退色时间 为3~5秒，即为终点。如退色过慢，还需通氯，退色过快， 立即停止通氯，用石灰乳液调节其PH值在11~12之间。
三.次氯酸盐漂白的应用原理 和影响因素
❖ (一)次氯酸盐漂白的 应用原理
❖ 1.次氯酸盐与木素的 反应
❖ 主要是氯的亲电取 代和氧化降解反应。
❖ （5）反应温度：
3Ca(OCl)2=Ca（ClO3）2+2CaCl2
为此必须控制反应温度在35~380C，不能超过400C，因 为制漂反应为放热反应，因此反应过程中应设法移去热量。
冬季石灰乳温度不能低于100C，否则产生Cl·8H2O结晶 沉淀和碱性盐沉淀。
❖ （6）终点的控制：为了制得较高的有效氯浓度的漂液，又 不使漂液过氯化，必须控制好终点。
R∝=1+k/s- (k2/s2+2k/s)1/2 或K/S=(1-R∝)2/2R∝
❖ 由图6-1看出，降低纸浆的吸收系数或提高散射系数 均可提高纸浆的白度。
S－光的散射系数，测定纸页内部散射光的能力， 以cm2/g表示.
K-光的吸收系数,测定纸页吸收光的能力,以cm2/g 表示.
R∝-纸浆的白度.
❖
❖ 一般漂白初期应有足够碱量，PH值调节到 11-12，漂白终点时在8-8.5左右。
❖ 也有开始时PH值调节较低，漂白过程中加碱， 使PH值始终保持在8.5-10。但这种操作较难 掌握，可加添加剂NH2SO3H.( a crutch)
❖ 2.温度
❖ 提高温度，可以加速漂液向纤维内部扩散， 也使反应物质加速溶出，从而加快漂白的 过程。
二是以漂白剂使发色物质上发色团改变结构，令其 脱色，多用于磨木浆、半化学浆和高得率浆的漂白， 常用的漂剂有过氧化物及还原性漂剂，如Na2SO3、 Na2S2O4、ZnS2O4等。
四.浆的白度
❖ 纸浆或纸的白度，指白色的或接近白色的纸或浆的 表面对兰光的反射率，以相当于氧化镁标准板对兰 光的反射率的百分率表示。后面用SBD、GE、 Elrepho、SCAN、ISO表示测试的方法。
Cl2 HOCl
1.35V 1.5V
OCl-
0.94V
❖ 氧化能力：HOCl>Cl2>OCl-
二.次氯酸盐漂白液的制备
❖ 1.次氯酸盐漂白液的制备程序。（流程图略） ❖ 2.化学反应与影响因素 ❖ CaO+H2O=Ca(OH)2 ❖ 2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(OCl)2+CaCl2+2H2O
当有Fe或Cu 之类的催化剂 存在时，过氯化反应加速进行。 ❖ （3）石灰乳浓度：一般控制在30~50克/升左右，过低则影响漂
液的产量，浓度过高则澄清困难。
❖ （4）通氯速度：速度过慢，影响制漂速度，漂液产量下降；速 度过快，会使反应不完全，导致氯气逸出，也容易造成局部过氯 化反应。
一般为每分钟0.2公斤氯/米3，开始0.2~0.3公斤/米3分，后 期为每分钟0.2公斤氯/米3以下。
❖ 浆浓提高到18%时，有效氯浓度为： 4*18/100/（100—18）==088%
❖ 有效氯浓度提高了3.4倍，加速了漂白的作用， 还可以节省氯耗，缩小漂白设备容量。减少 漂白车间的废水处理量。
❖ 但要防止浆料与漂液混合不均，产生局部化 学反应，因此要根据漂白设备性能,选择适宜 的浆浓度，通常二沟道、三沟道漂白机，适 用浆浓度为5~7%，高浓度漂白塔可提高到 15~20%。
❖ 有助于发色和颜色是改变的基团，称为助色基团： 如：--OH 、--OR（醚）--NH2、--COOH等。
❖ 发色基团和助色基团构成发色体系。
二.木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是 纸浆中发生颜色的重要来源
❖ 原料主要成分：纤维素和半纤维素、木素。前两 种按其结构，由于不存在发色基团，故是白色的。
❖ 太阳光的可见光是白光，它由七种波长的单色光组成：
❖
红 橙 黄 绿 青 兰紫
❖ 波长（nm） 700 620 580 510 470 450 420
❖ 物体将所有七色全部反射，即是白色，全部吸收，即是 黑色。吸收一部分，反射另一部分，其反射光谱的组合， 即为物体的颜色。
❖ 有机物中能吸收可见光谱的基团，称为发色基团， 发色基团实际上为只有π电子的官能团。如： >C=0(羰基)，>C=C<（烯基），>N=N< , 醌, 二芳 苯，芪等。由于π电子所需要的激发能较小，故可 能吸收波长较长的可见光光谱。一个发色团只有一 个特有的光带，若两个发色团共轭，则原来吸收带 消失，产生新的吸收带，新的吸收带一般具有较长 的波长，吸收带强度增加。