第七章_纸浆漂白解析

HOCl的氧化电势最大，故氧化能力最强 pH<2 以元素氯为主 pH：2~3 元素氯与次氯酸 pH：4~6 以次氯酸为主 pH：7~9 次氯酸和次氯酸盐 pH>9 OCl-为主
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（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素 1.次氯酸盐与木素的反应 OCl与木素的亲核加成 次氯酸盐阴离子对酮型或其它烯酮形结构的亲 核加成，随后进行重排和氧化，使木素溶解 2.次氯酸盐与碳水化合物的反应 与纤维素的反应：某些羟基变为羰基 羰基氧化成羧基 聚合度降低
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（二）碱处理（碱抽提） 制溶解浆，碱处理条件要强烈些（称为碱精制）。 1.主要反应 （1）氯化木素的溶解 水解氯醌上的氯原子，使其具有酸性羟基，进而 碱溶。 O O
Cl Cl O Cl Cl
NaOH
Cl
-
OClHale Waihona Puke BaiduO
O
溶解苯核和侧链断裂产生的二元酸 提高纤维润涨能力，使木素碎片从胞壁中扩散出来
主要的有毒物质是在纸浆氯化时产生的二恶英（dioxins）和呋 喃（furans），即PCDDs (polychlorinafed dibenzo-pdioxins,多氯二苯-对-二恶英）和 PCDFs（polychlorinafed dibenzofurans,多氯二苯呋喃）两个系列。具有致癌性、致突 变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性。代表物： 2,3,7,8-四氯二苯基-对-二恶英（ 2,3,7,8-TCDD)和 2,3,7,8-四氯 二苯基呋喃（ 2,3,7,8-TCDF).
第七章 纸浆的漂白 (pulp bleaching)
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第一节 概论
1. 漂白目的： 白度 洁净度
2. 漂白分类： 溶出木素式漂白 保留木素式漂白
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3. 漂白历史：
<1756 太阳光 乳酸（CH3CHOHCOOH） 1774 瑞典人发现氯 1800 漂白粉漂白 1928 机械浆连二亚硫酸盐漂白 1930 Cl2漂和碱抽提 1936 多段漂 1940 机械浆H2O2漂白 1946 ClO2漂白 1970 氧脱木素 1980’s 氧强化的碱抽 1990’s ECF—Elemental Chlorine Free 无元素氯 TCF—Totally Chlorine Free 全无氯漂白 TEF—Totally Effluent Free 无废水排放漂白
含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。
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二、次氯酸盐单段漂白 优点 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便 缺点 漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返 黄）。 （一）次氯酸盐漂液的组成与性质 生成反应
1.CaOH 2 2Cl2 2 HOCl CaCl2
2.CaOH 2 2 HOCl CaOCl 2 2 H 2O
氧化后出现少量的糖酸和糖醛酸， ClO2漂 白比 起次氯酸盐对碳水化合物的降解少，漂白 选择性 高。
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（五）含ClO2漂段的常规多段漂 CEDED CEHDED (DC)EoDD O(DC)(EO)DD等
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第四节 化学浆的无元素氯和全无氯漂白
一、氧脱木素 1956年 苏联学者Niktin和Akim用分子氧漂白溶 解浆 1964年 法国学者Robert发现MgCO3保护作用 1970年 高浓漂白—南非Sopsxal和瑞典MoDoCil 80年代 中浓氧漂，EO，EOP
三、含ClO2漂段的常规多段漂白 ClO2 高效、氧化当量5，选择性好。 （一） ClO2的性质与制备 1.性质 有刺激性气味、有毒、腐蚀性和爆炸性， 易溶于水 。
（二）ClO2与木素的反应 ClO2是一种游离基，易进攻木素的酚羟基使 之成为游离基，然后进行一系列氧化反应。
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（三）与碳水化合物的反应
此反应是一个非均相反应
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2CaOH 2 2Cl2 CaOCl 2 CaCl2 2 H 2O
1 Cl2 : Cl e Cl 1.35V 2 HOCl : H HOCl 2e Cl H 2O 1.5V OCl : H 2O OCl 2e Cl 2OH 0.94V
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三、常规的CEH三段漂 （一）氯化 从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近 年来在氯化废水中发现二噁英（Dioxins）。 1.氯化体系的性质
Cl2 + H2O HOCl + HCl H++Cl-
氯水系统 H+ + OClpH<2 Cl2为主 pH=5 HOCl几乎100％ pH>9.5 100% OCl-
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（四）纸浆与纸张白度的区别 纸浆白度 未加任何物料和打浆处理的纸 浆纤维的白度，主要取决于浆中 发色基团的多少。 纸张白度 主要取决于浆的白度，并受打 浆、施胶、加填、染色、压榨、干燥的 影响。
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三、纸浆具有颜色的原因和漂白的原理 （一）纸浆的发色基团
发色基
C = O ,C = C ， N = N
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2.氯与木素的反应 取代反应 RH Cl2 RCl HCl 氧化反应 2ROH Cl2 2R O 2HCl 3.氯与碳水化合物的反应 氯化脱木素有一定的选择性。 但氯化后，粘度下降，说明碳水化合物降解。 氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸 末端基。 伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不 直接导致断裂。
助色基团 —OR, —COOH, —OH, —NH2, —SR，—C 等
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（二）漂白的基本原理
① 破坏或改变发色基团的结构（溶出木素或 改 变木素的结构） ② 防止或消除发色基团与助色基团之间的联 合 ③ 阻止发色基团的共轭 ④ 防止产生新的发色基团
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化学浆的含氯常规漂白
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（三）次氯酸盐补充漂白（H) 原理与次氯酸盐单段漂相同。
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氯化过程中产生的CHCl3具有致癌作用，此外，还 有很多有机氯化物产生，都是木素降解产物的氯化 物，其中以各种氯代酚为最多。如二氯代酚、三氯 代酚、四氯代酚和五氯代酚为代表。还有氯代愈创 木酚、氯代香草醛、氯代儿茶酚等，均是有毒物质， 且不易进行生物与非生物降解。