固体碱催化剂及其在有机反应中的应用
碱性分子筛
子交换出来
碱性硅铝分子筛中骨架氧的碱性很弱[1-3]，其碱强度取决于其所 处的环境。SiO4四面体和A104四面体中的T-0-T键角变小或T-0键长 变长，都会提高骨架氧的电负性[4]。将碱金属阳离子通过离子交 换的方式引人到分子筛的笼中，可以制得不同碱强度的分子筛催 化剂。碱金属离子交换所得的分子筛碱性随着硅铝比的减小(铝含 量上升)以及交换骨架氧邻近的碱金属离子的荷径比(离子电荷数/ 离子半径)的减小而增加[4]，例如分别经铯(Cs)、钠(Na)和氢(H) 离子交换的MCM-41分子筛的碱强度顺序为Cs一MCM一41>NaMCM一41>H一MCM一41. NaY 分 子 筛仅有0.14 m mol· - 的非水溶性碱量，而16 % KF/NaY g 分子筛催化剂的总碱量达到1.11m mol· - 以上，用16 % KF/NaY分 g 子筛催化剂，在400℃的条件下催化异丙醇脱氢，丙酮的产率达 24%。
阳离子交换能力 硅铝分子筛中由于铝原子是三价，所以在AlO4四面体中有一个骨架 氧原子的价电子没有得到中和而使得整个AlO4四面体带有部分负电荷，呈弱碱性。 为了保持电中性，AlO4四面体附近必须用带正电的阳离子来抵消整个AlO4四面体的 负电荷，一般是由碱金属或碱土金属离子来补偿，如Na,K ,Ca ,Ba ,Sr 及Mg等离 子。这些离子与硅铝分子筛的结合力很弱，具有很大的流动性，可以被其他金属离
化学气相沉积法是分子筛改性常用的方法，可以 用来调变分子筛表面酸碱性质。化学气相沉积法是利 用挥发性的碱金属化合物或非金属化合物在一定温度、 压力下发生物理变化或化学变化，然后在分子筛的表 面沉积生成固态沉积物而制得负载型碱性分子筛催化 剂。
微波辐射分散法是将分子筛(NaY,KL等)与碱性物 质(CaO,MgO,KF等)按一定比例混合研磨均匀，然后通 过微波辐射将碱性物质高度分散在分子筛上，形成具 有超强碱性的催化剂，可以制备具有超强碱性的分子 筛催化剂。微波辐射分散法具有操作简单、时间短、 加热速率快以及不破坏分子筛晶体结构等优点。
固体酸碱催化剂及其催化作用全解
固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。
它们以固态形式存在，并具备酸性或碱性性质，能够与反应底物发生相互作用，从而促进化学反应的进行。
固体酸碱催化剂具有许多优点，如高活性、稳定性好、易于回收利用等，因此在催化化学领域中占有重要地位。
固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。
金属氧化物催化剂中，氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。
它们具有高酸性、高稳定性和可控性，常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。
沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构，具有反应局部的高酸性和较大的孔径，常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。
固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐（分子筛）。
氧化铝是一种强碱，具有高度的活性和选择性，常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。
而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物，其酸性主要来自于酸位和酟位，常用于烷基化反应、异构化反应等。
酸催化作用主要是通过提供质子（H+）来促进反应的进行。
在酸催化中，催化剂与底物之间发生相互作用，质子转移后生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在酯化反应中，固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性，促进从碳上的羟基到羰基的质子转移，加速生成酯。
碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。
在碱催化中，催化剂与底物发生相互作用，接受质子生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在醇转酯反应中，固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子，将醇分子上的质子去除，加速生成酯。
总结起来，固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点，提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。
这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性，因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。
固体碱催化剂CaO催化大豆油酯交换反应制备生物柴油.
固体碱催化剂CaO催化大豆油酯交换反应制备生物柴油摘要在这项研究中，我们用固体碱CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，研究了反应机理并分别对醇、油摩尔比，反应温度，催化剂占油的比重以及水的含量进行了单独考查。
实验结果表明：醇、油摩尔比12:1，CaO占大豆油质量的8％，反应时间3h，反应温度65℃，甲醇含水量2.03％会取得最佳效果，生物柴油产率超过95％。
该催化剂使用寿命要比负载型催化剂K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3更长。
氧化钙的重复实用性很好,在反应时间为1.5h，即使被重复使用20次，也未对生物柴油的产率有太大的影响。
关键词：生物柴油；氧化钙；固体碱催化剂；酯交换；大豆油1.简介大豆油酯交换制备生物柴油（脂肪酸甲基酯，FAME）催化剂有碱，酸，酶。
碱催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂。
目前常用的是均相催化剂包括氢氧化钠，氢氧化钾和它们的醇盐。
均相碱催化酯交换反应要远远快于酸催化。
然而，反应后从有机相把催化剂转移到水相中比较困难。
因此，用此种方法制备生物柴油中，分离催化剂是相当昂贵的。
非均相催化剂有许多优点：它们没有腐蚀性，对环境无害并且没有分离上的问题。
同时，他们更容易从产品液相中分离出来，较高的活性，选择性和更长的寿命。
目前，人们开发出了许多种多相催化剂，进行植物油的酯交换反应制备生物柴油，如碱土金属氧化物，各种碱金属负载于氧化铝或沸石的化合物。
然而，对于大多数的碱性催化剂，其活性成份很容易中毒。
它们表现在和甲醇反应的寿命短。
氧化钙碱强度大于H—= 26.5，许多研究者已经把它作为一种固体强碱催化剂进行了研究。
CaO作为一种固体碱催化剂制备生物柴油具有许多优点，如高活性，反应条件不高，催化剂寿命长，催化剂成本低等等。
雷迪在室温条件下使用纳米氧化钙生产生物柴油。
但是，反应速度缓慢，它需要6-24 小时以期在最佳反应时间达到最高转化率。
他还观察到用豆油CaO8次后失去活性和动物脂肪CaO3次后失去活性。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
固体碱催化剂的研究进展
（ ｏ ｅｅｏ ｈｍｉｒ ｎ ｉ ｃ ｎ ｅ Ｗｅ ａ ｅｃｅｓ ｎｖｒ ｔ， ｈ ａ ｘ Ｗｅ ａ １０ ０， ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｓｙａｄＬｆ Ｓ ｉ ｃ ， ｉ ｎＴ ａｈ ｒ Ｕ ｉ ｓｙ Ｓ ａ ｎｉ ｉ ｎ７ ４ ０ Ｃ ｉａ ｌ Ｃ ｔ ｅ ｅ ｎ ｅｉ ｎ
摘 要 ： 综述了固体碱的种类， 选择一些以固体碱作为催化剂的反应来说明固体碱催化剂的应用， 着重介绍了固体碱催化剂在
有机反应 中的应用 ， 并做简短 的论述 ， 进而对 固体碱催化剂 的研究作 了展望 。
关键 词 ： 固体碱催化剂； 有机固体碱 ； 无机固体碱
中 图分类 号 ：６７ ０ ４
催 化 科 学 在 国 民 经 济 中 具有 十 分 重 要 的 意 义 。每 种 新 催 化
剂和新催 化工艺的研 制成 功都会 引起包 括化工 、 油加工 等重 石 大工业在内的生产工艺上的改革 ， 生产 成本可 以大幅度 降低 ， 并 为改变人类生活习惯提供一 系列新产 品和新 材料 。其 中对 固体 碱的应用最为突出。固体碱 就是 指能够化学 吸附酸 的固体或能 使酸性指示剂变色 的 固体 。 目前 固体 碱大 多制备 复 杂、 本 昂 成 贵 、 度 较 差 、 易 被 大 气 中 的 Ｃ ：Ｈ Ｏ 等 杂 质 污 染 ， 比表 面 强 极 Ｏ、 且 积小 ， 因此众多学者 都正 在积极地 研究 如何简 单地制 备成 本低 廉、 强度高 、 易被 杂质 污染 的固体碱。 目前新 的 固体碱 材料不 不 断的被开发 ，固体碱催化剂 的应用也 将越来 越广泛 。随着表 面 科学和多相催 化的进 一步发 展 ， 表面科 学和多 相催化 的结 合使 包 括 环境 友好 催 化 在 内 的等 众 多 研 究 应 用 越 来 越 多 地 被 人 们 重 视 ， 固体碱催化 剂作 为环境 友好 催化 剂也 成 为研究 的热 点。 而 本 文通过对 固体碱种类及其在应 用中的反应机 理进行 了理论性 的 阐 述 ， 以总 结 分 析 ， 而 对 固体 碱 未 来 发 展 做 了展 望 。 加 进
新固体酸和碱及其催化作用
新固体酸和碱及其催化作用固体酸和碱是指在固态时具有酸性或碱性的物质。
它们通常是无机化合物，如氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。
与传统的液体酸碱相比，固体酸碱具有更高的稳定性和催化活性，因此在化学反应、催化剂和电池等方面有广泛的应用前景。
固体酸和碱的酸碱性质来源于其结构中的离子或极性分子。
例如，俗称“盐酸土”的氯化铵在加热后可以分解成氢氯酸和氨气，氢氯酸是一种强酸；而氢氧化钠是一种强碱，因为它的分子中含有一个极性的氢氧根离子。
固体酸和碱可以通过吸附和离子交换等方式与反应物发生作用，从而催化化学反应。
例如，氧化铝、硅酸盐等固体酸可以催化烷基化、乙醇脱水和异构化等反应；而氢氧化铝、氧化锌等固体碱可以促进酯化和醇的酯化反应等。
这些催化作用具有高效、可重复和环保等优点，使得固体酸碱催化剂成为现代有机化学、能源和环境保护等领域的重要组成部分。
此外，固体酸碱还可以被用作电极材料，如超级电容器、固体氧化物燃料电池等。
它们具有高密度、高稳定性和高催化活性等特点，能够发挥出优异的电化学性能。
例如，钨酸盐、氧化铈等固体酸可以制备成超级电容器电极材料，其比表面积可达1000平方米/克以上，具有超高的储能密度和快速充放电功能。
而固体氧化物燃料电池中的氧化物电解质和电极材料则能够高效地将化学能转化为电能，以应用于交通、军事、航天等领域。
综上所述，固体酸和碱是一类具有特殊酸碱性质的无机化合物，其在化学反应、催化剂和电池等方面有广泛的应用前景。
在未来的科学研究和工程应用中，人们将继续探索固体酸碱的化学特性、催化性能和电化学性能，并尝试将其用于更多领域的创新应用。
氧化钙固体碱催化剂的制备及在制备生物柴油中的应用
氧化钙固体碱催化剂的制备及在制备生物柴油中的应用何理;周长行【摘要】实验研究了碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙在催化大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油的催化活性,并以轻质碳酸钙为原料,经过高温焙烧制备了氧化钙固体碱催化剂,考察了焙烧温度和焙烧时间对催化剂催化活性高低的影响.选取活性最高的氧化钙催化大豆油和甲醇制备生物柴油,利用气相色谱仪检测生成物中甲酯的含量来计算生物柴油的收率,结果表明:催化剂用量为大豆油质量的3.5％、醇油摩尔比为10∶1、回流时间为3.5h,生物柴油收率可高达97.3％.通过实验进一步证明:在同一反应条件下短链醇的直链越短,支链越少,生物柴油收率越高.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2014(014)006【总页数】4页(P234-236,246)【关键词】氧化钙;生物柴油;轻质碳酸钙;固体碱催化剂【作者】何理;周长行【作者单位】北京石油化工工程有限公司,北京100070;山东鲁西兽药股份有限公司,德州251100【正文语种】中文【中图分类】TQ645.8生物柴油具有可再生、可降解、无毒、闪点高、十六烷值高、环境友好等优点，是由动植物油脂与短链醇发生酯交换反应而制成的绿色燃料［1］。
目前限制生物柴油工业化生产的瓶颈是寻找具有高催化活性的催化剂，且价廉易得。
研究表明［2］碱土金属氧化物，尤其是氧化钙［3—5］在催化酯交换反应中表现极高的催化活性，但因制备原材料及方法的不同，得到的氧化钙催化活性存在明显的差距，而分析纯的氧化钙又比较昂贵，以致难以实现其用于生物柴油的工业化生产。
本文考察了钙基催化剂的酯交换催化活性，并以廉价的轻质碳酸钙为原料制备出高催化活性的氧化钙固体碱催化剂，并将其用于催化制备生物柴油，实验优化出了制备生物柴油的最佳反应条件，还进一步研究了在制备生物柴油中选取不同短链醇作为反应物时对产品收率的影响。
1 实验部分1.1 试剂与仪器轻质碳酸钙(工业级);大豆油(食用级);碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、月桂酸乙酯均为分析纯;FULI9790气相色谱仪(浙江福立分析仪器厂);SX2.5—10箱式电阻炉(河北黄骅市综合电器厂)。
固体碱催化剂及在有机合成中催化应用研究
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第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱催化剂是一类在化学反应中作为催化剂的物质，具有固体形态的特点。
与传统的液体酸碱催化剂相比，固体酸碱催化剂具有较高的催化活性、良好的稳定性和可回收性，因此在许多化学反应中得到了广泛的应用。
固体酸催化剂是指具有酸性的固体物质，能够与碱性物质或带有亲电性的基团发生酸碱反应。
常见的固体酸催化剂包括过渡金属氧化物、沸石、硫酸等。
其中，过渡金属氧化物催化剂具有较强的酸性，能够提供足够的酸位和酸位强度，因此具有较高的催化活性。
固体碱催化剂是指具有碱性的固体物质，能够与酸性物质或带有亲核性的基团发生酸碱反应。
常见的固体碱催化剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钙等。
其中，氧化铝催化剂由于其高度分散性和酸碱中心的存在，具有较强的碱性，能够在一定温度下催化醇的脱水反应、酯化反应等。
固体酸碱催化剂在化学反应中发挥着重要的作用。
首先，其具有高催化活性，能够降低反应的活化能，促进反应的进行。
其次，固体酸碱催化剂具有较好的稳定性，不易受到反应条件的影响，可以进行长时间的催化反应。
同时，固体酸碱催化剂也具有良好的选择性，能够选择性地催化目标产物的生成，减少副产物的生成。
固体酸碱催化剂的应用范围非常广泛。
在石油化工领域，固体酸碱催化剂常用于石脑油的催化裂化反应、异构化反应等。
在有机合成领域，固体酸碱催化剂可用于醇的脱水反应、酯化反应、氧化还原反应等。
在环保领域，固体酸碱催化剂可用于废水处理、大气污染物的清除等。
总结起来，固体酸碱催化剂是一类具有较高催化活性、良好稳定性和可回收性的固体物质，广泛应用于各种化学反应中。
它们具有很大的应用潜力，可以帮助我们实现高效、低成本的化学合成过程，为实现可持续发展提供支持。
一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用[发明专利]
![一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bf7f08e7a6c30c2258019e4e.png)
专利名称：一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用
专利类型：发明专利
发明人：孙林兵,刘晓勤,李田田,刘定华
申请号：CN201210156610.1
申请日：20120518
公开号：CN102698811A
公开日：
20121003
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用。
该固体碱催化剂采用金属有机化合物与载体上的羟基反应，在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。
本发明的固体碱催化剂，由金属有机碱和载体组成，其所述的金属有机碱以成键的形式与载体相连，所述金属有机碱为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、经过模板法合成的介孔氧化硅、经过模板法合成的介孔氧化铝、经过模板法合成的介孔氧化钛、经过模板法合成的介孔氧化锆中的一种或几种。
申请人：南京工业大学
地址：210009 江苏省南京市新模范马路5号
国籍：CN
代理机构：南京苏科专利代理有限责任公司
代理人：郭百涛
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有机化学中的酸催化反应与碱催化反应
有机化学中的酸催化反应与碱催化反应酸催化反应和碱催化反应是有机化学中两种常见的催化反应类型。
它们在有机合成中起着重要的作用，通过催化剂的介入，可以显著提高反应速率和选择性。
本文将分别介绍酸催化反应和碱催化反应的基本原理、机理以及在有机合成中的应用。
一、酸催化反应酸催化反应是指通过酸性催化剂的作用，促进有机物之间的化学反应。
酸催化剂主要有无机酸如硫酸、盐酸等，以及有机酸如磺酸、磷酸等。
酸催化反应中，催化剂通常以质子(proton)的形式与底物发生反应，形成质子化的中间体，进而加速反应过程。
酸催化反应机理的典型例子是酯的加水反应(酯水解)。
在酸性条件下，酯底物先与酸催化剂发生质子化反应，生成质子化的酯中间体。
质子化的酯进一步与水发生反应，形成酸和醇。
整个反应过程中，酸催化剂通过提供质子，促进了水解反应的进行。
酸催化反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，酸催化的酯水解反应可以用于合成醇和羧酸。
酸催化还可以促进糖类、脂肪类、酮类的加成、消除、重排等反应。
此外，酸催化反应也常用于有机合成中的手性诱导和控制，实现对产物立体化学的选择性控制。
二、碱催化反应碱催化反应是指通过碱性催化剂的作用，促进有机物之间的化学反应。
常用的碱催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等。
碱催化剂通常以负离子形式与底物发生反应，形成负离子中间体，进而加速反应进行。
碱催化反应的典型例子是醇的碱促进消除反应(醇脱水)。
在碱性条件下，醇底物与碱催化剂发生负离子化反应，生成负离子中间体。
负离子中间体脱去水分子，形成烯烃和碱。
整个反应过程中，碱催化剂通过提供负离子，促进了脱水反应的进行。
碱催化反应在有机合成中也具有广泛的应用。
例如，碱催化的氰醇加成反应可用于合成羟酮。
碱催化还可以促进酮类、醛类、酯类的缩合、重排等反应。
此外，碱催化反应还常用于有机合成中的羰基加成反应和醛缩反应，实现对产物结构和功能的调控。
三、酸催化反应与碱催化反应的比较酸催化反应和碱催化反应在有机合成中有着不同的特点和应用。
Al2 O3固体碱催化剂的应用及进展
Al2 O3固体碱催化剂的应用及进展摘要：概述了固体碱催化剂的分类和制备方法及其在催化反应中应用的最新进展，总结了近年来以三氧化二铝为载体的固体碱催化剂在工业中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用进行了展望。
关键词：固体碱；催化剂；三氧化二铝引言随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，固体酸碱代替液体酸碱在精细化工生产过程中的应用研究越来越广泛。
固体碱就是指能够化学吸附酸的固体或能使酸性指示剂变色的固体，与液体碱相比，固体碱具有几个突出优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温甚至气相中反应。
在固体酸催化条件下，生成CO2的反应可继续进行，而一般情况下CO2会毒化催化剂；(5)固体碱催化剂在某些反应中还具有几何空间效应。
1.固体碱分类与制备方法1.1 分类固体碱[1]按照载体和活性位的性质不同，固体碱大体可分为有机固体碱，有机无机复合固体碱，以及无机固体碱，其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载型。
目前负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝和分子筛(沸石)两种。
固体碱作为催化剂具有反应条件温和、产物易分离、可循环使用等诸多优点，正发挥着越来越明显的优势，渴望成为新一代友好的催化材料。
其中，而以Al2O3为载体的固体碱由于具有制备简单，碱强度分布范围宽，热稳定性好等优点而受到广泛应用。
1.2 制备方法Al2O3固体碱的制备主要方法有：浸渍法，微波辐射法，浸渍-微波法，混捏法，热分解法，离子交换法等。
2.固体碱在工业上的应用2.1 石油工业中应用KF/Al2 O3催化剂由于其催化活性高，价格低廉，且易于保存被广泛应用于各类有机合成反应。
鲍德艳[2]等人采用浸渍法制备了KF/Al2 O3固体碱催化剂，并将其应用于大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。
有机化学中的酸碱催化加成反应反应机制和应用
有机化学中的酸碱催化加成反应反应机制和应用在有机化学中，酸碱催化加成反应是一种常见且重要的反应类型。
酸碱催化加成反应通常涉及酸或碱作为催化剂，促使反应物中的双键或三键被打开，形成新的化学键。
本文将介绍酸碱催化加成反应的机制以及其广泛应用于有机合成中的例子。
一、酸碱催化加成反应的机制酸碱催化加成反应的机制可以分为三个主要步骤：亲核试剂的亲核攻击、质子转移和解离。
1. 亲核试剂的亲核攻击：在酸碱催化加成反应中，亲核试剂首先通过亲核攻击将其亲核基团与反应物中的亲电子基团相连接。
例如，当有机物中存在双键时，亲核试剂中的亲核基团可以与双键中的π电子形成共价键。
2. 质子转移：在催化过程中，酸或碱可以促进质子的转移。
质子转移可以改变反应物的电荷状态，使其更容易进行进一步的反应。
例如，酸可以将质子转移到双键的邻近位置，使其更易被亲核试剂攻击。
3. 解离：当发生酸碱催化加成反应时，一些中间产物可能会发生解离，释放出亲核试剂或其他反应物，从而促进反应的进行。
这些解离步骤可以在产生更稳定的中间产物时进行。
二、酸碱催化加成反应的应用酸碱催化加成反应在有机合成中有广泛的应用，以下是一些典型的例子。
1. 羰基化合物的加成反应：酸碱催化加成反应通常用于合成羰基化合物。
例如，酮和醛可以通过亲核试剂的加成反应来合成醇、酯或酸等羰基化合物。
催化剂可以促使亲核试剂与羰基化合物发生反应，并形成新的碳-碳或碳-氧键。
2. 烯烃的加成反应：酸碱催化加成反应也可以用于合成烯烃。
例如，在马克诺夫尤规则适用的H酸作用下，烯烃可以与亲核试剂加成，生成具有高选择性的产物。
3. 脱水聚合反应：酸碱催化加成反应还可用于脱水聚合反应。
例如，酸催化剂可以促使羧酸与醇发生酯化反应，形成酯。
4. 解环反应：酸碱催化加成反应还常用于解环反应。
例如，在糖类化合物的合成中，酸催化剂可将环状结构打开，形成具有更多化学反应活性的产物。
总结：酸碱催化加成反应是有机化学中的重要反应类型，其机制涉及亲核试剂的亲核攻击、质子转移和解离等步骤。
固体碱催化
固体碱催化碱催化作用是一种分子反应，是利用碱离子作为催化剂使化学反应加速的一种方式，可以大大缩短反应时间，提高反应的效率。
碱催化作用在新能源应用、有机合成、环境污染治理、天然气活化和其它领域发挥着重要的作用。
其中，固体碱催化作用是一种重要的碱催化反应形式，其中的固体催化剂可以促进各种反应的发生，大大简化了反应的步骤和操作，提升了反应的效率和稳定性。
固体碱催化作用是由催化剂碱离子与反应物反应形成活性中间体，随着反应条件的变化而进行调节，从而加速反应的发生。
其中最常用的固体催化剂是氢氧化钠（NaOH）和钠碱（Na2CO3），这些催化剂在给定温度、压强条件下可以大大加速反应的过程。
在固体碱催化反应中，催化剂和反应物的种类决定了该反应的特性。
通常，固体碱催化反应的反应体系中有固体碱催化剂、固体反应物、溶剂和促进剂四部分。
其中，固体碱催化剂是反应的关键因素，它可以促进各种反应的发生，提高反应的效率和反应的稳定性，这也是固体碱催化反应与传统碱催化反应研究的核心点。
传统碱催化反应是指利用溶液碱溶液作为催化剂和溶剂，来促进反应物之间反应的过程，较大的限制是反应体系容易污染，而且操作过程比较复杂，不能确保反应的稳定性，这也就限制了反应的应用。
而固体碱催化反应能够克服这些问题，因为它利用固体催化剂，可以更好地控制反应条件，同时也具有良好的热稳定性，不容易污染，可以保证反应的稳定性，从而获得更高的反应效率。
因此，固体碱催化反应在现代科技领域发挥着越来越重要的作用。
在新能源应用中，固体碱催化反应可以用来分离水中的水分子，以氢气作为反应剂，在固体催化剂的作用下，氢气分子能够有效分离，从而获得纯净的氢气；在有机合成领域，固体碱催化反应用于有机物之间的反应，可以节省大量的经济成本，同时能够提高反应的效率和反应的稳定性；在环境保护领域，固体碱催化反应可以用于处理废水和固体废弃物，将有害物质转化成无害物，增加废水的净化效果；另外，在天然气活化过程中，固体碱催化反应可以有效提高气体的质量，为后续利用提供便利。
金属有机骨架固体碱在有机合成中的应用研究
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄ０１９
金属有机骨架固体碱在有机合成中的应用研究
李伏坤，张杰，贺有周，徐畅，苏亚琴，夏宏盛
（重庆工商大学 环境与资源学院 催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 ４０００６７）
１ ＭＯＦｓ固体碱的调节方式
通常 来 讲，ＭＯＦｓ的 碱 性 位 来 自 于 金 属 位 点 或 有机配体，因此可以通过调节金属的种类如 Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、Ｂａ和 有 机 配 体 的 类 型 如 ２氨 基 对 苯 二 甲 酸 （ＮＨ２ＢＤＣ）、对苯二甲酸（ＢＤＣ）等实现 ＭＯＦｓ碱性
质的调节；此外，也可通过对 ＭＯＦｓ材料进行后修 饰，实现其碱性质的调控［７８］。
Ｌｕａｎ等［１０］首 先 对 比 了 ＵＩＯ６６和 ＵＩＯ６６ＮＨ２ 材料在室温下催化苯甲醛和丙二腈缩合反应的催化 性能，结果发现引入氨基可以提升材料的催化性能
收稿日期：２０１９０３０８ 修改稿日期：２０１９０３２７ 基金项目：国家自然科学基金（２１８０８０２１）；重庆市教委科学技术研究项目（ＫＪＱＮ２０１８００８２８）；重庆工商大学科研启动经费
近年来，随着“青山绿水就是金山银山”的可持 续发展理念深入人心，人类越来越重视环境友好型 催化体系的构建。固体碱由于易回收、高活性、无腐 蚀性等 优 点 逐 渐 取 代 了 液 体 碱 在 有 机 合 成 中 的 应用 。 ［１２］
金属有机骨架（ＭＯＦｓ）是由均可调变的有机配 体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有 分子内孔隙的有机无机杂化材料，在气体吸附、催 化、医疗行业等领域具有广泛的应用 前 景［３６］。本 文系统综述了 ＭＯＦｓ材料作为固体碱在经典有机合 成如 Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应、Ａｌｄｏｌ缩合反应、迈克尔 加成反应、亨利反应、转酯化反应、环化加成反应的 应用，并对其今后的发展与应用前景进行了展望。
KF_AL2O3负载型固体碱试剂在有机合成中的应用
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5、催化酯交换反应
在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真 正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所 示。
甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子， 形成一个四面体结构的中间体，然后这个 中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油 二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成 一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后 者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成 甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下 一个的催化反应。
三、固体碱催化剂的优势（与传统液体碱催化剂相比）
活性、选择性好
不腐蚀容器或反应器
重复使用
易分离（反应物、产物）
易处理（对环境较有利）
四、固体碱的分类：
有机固体碱
有机无机复合固体碱 无机固体碱
常见固体碱催化剂
序号 名 称 举 例
1
2 3 4 5 6 7
浸润类
合成分子筛 阴离子交换树 脂 活性炭 金属氧化物 金属盐 复合氧化物
五、固体碱催化剂的制备
负载型固体碱 —— 载体：氧化铝、分子筛。 —— 负载物：碱金属氢氧化物、碳 酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐等。 固体超强碱：Ho > 26
新型固体碱催化剂的制备方法（以KNO3为例）：以KNO3 为活性组分，负载于载体13X型分子筛上，经高温焙烧而得。 将KNO3和NH4NO3以一定的质量配比，配置成10-50%的水溶液， 加入分子筛载体，载体与所述水溶液的质量比为（1～4）： 2，在恒温磁力搅拌器70℃下加热搅拌4h，滤去水分，然后 在旋转蒸发器中快速除去水分，于马弗炉中300-650℃下焙 烧2-6h，即得。固体催化剂制备流程图如下：
按 pKa 值由大到小的顺序选用指示剂。加入某pKa指示 剂后若呈碱型色，则用苯甲酸滴定直至刚好恢复酸型色；那 么苯甲酸滴定量 = 碱量（H0 pKa）。
指示剂 溴里百酚兰 酸型色 黄 碱型色 绿 pKa +7.2
2, 4, 6-三硝基苯胺
2, 4-二硝基苯胺 4-氯-2-硝基苯胺 4-硝基苯胺 4-氯苯胺
固体碱催化剂及其在有机反应 中的应用
一、碱的定义
1、定义（Brönsted 定义和 Lewis 定义） Brönsted 定义： 碱：能接受质子的物 质 B 碱（质子碱） —— 酸碱质子理论
Lewis 定义：
碱：能给出电子对的物 质
L 碱（非质子碱） —— 酸碱电子理论
例：
H+ H3PO4 /硅藻土 + B酸 R3 N B碱 H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B碱 B酸
谢谢观看！！
六、固体碱性质及其测定
固体碱性质
碱位的类型 碱强度及其分布 碱量
[AH] +
[B]s
[A-] + [BH+]s
H。= pKa + lg { [A- ] / [AH] }
固体碱性质的测定
吸附探针分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的红外光谱法
指示剂法 指示剂－苯甲酸滴定法
用于 测定 碱强 度的 酸性 指示 剂
AlCl3 + L酸 BF3 L酸 +
:NH3 L碱 :NH3 L碱
Cl3Al : NH3 配合物 F3B : NH3 配合物
二、什么是固体碱
固体碱是指具有接受电子或给出电子对 能力的固体。 作为催化剂其活性中心具有极强的供 电子或接受电子的能力，它有一个表面阴 离子空穴，即自由电子中心表面 或 -OH组成。
Knoevenagel缩合反应常发生在酮和含 亚甲基的化合物之间。催化剂氮化磷酸铝 （AlPON）对以下反应有独特的催化活性。
3、催化异构化反应
以CsCO3/Al2O3为催化剂催化3-羟基1,3-二苯乙炔的异构化反应：
4、催化氧化反应
烯烃的环氧化作用是在固体碱催化剂作 用的同时伴有过氧化氢物的加入，如H2O2 和ROOH分别在催化剂的作用下放出质子， 形成HOO和ROO作为亲核试剂与不饱和烯 烃发生环氧作用。
应、醇的加成反应和苯基炔烃亲核加成反应）
催化缩合反应（羟酮缩合反应、Knoevenagel
合反应）
缩
催化异构化反应 催化氧化反应 催化酯交换反应 催化氨化与氢化反应
1.1迈克尔（ Michael）加成反应
该反应反应多发生在含有活性亚甲基的 化合物与α 、β 不饱和羰基化合物之间。 如：
NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3 、分子 筛等载体上（烧结物） 用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛
在1173K下热处理或用N2O 和 NH3 活化
MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、 BaO等
Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO4·2H2O 、KCN 等 SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、 TiO2-MgO 等
1.4苯基炔烃亲核加成反应
苯基乙炔可以自身发生加成反应，以 KNH2∕Al2O3为催化剂。
Байду номын сангаас
2.1羟酮缩合反应
固体碱MgO、水滑石、KF∕Al2 O3为催化 剂催化苯甲醛-正庚醛的缩合反应：
微波炉加热法制备KF/Al2O3催化剂， 用于肉桂醛的液相合成反应：
2.2 Knoevenagel缩合反应
1.2共轭加成反应
用离子交换的X沸石、MgO 、碱金属或 碱土金属也能有效催化H2S和不饱和羰基化 合物（如甲基丙烯酸酯）的共轭加成反应， 显示出较高的催化活性。
1.3醇的加成反应
在醇与不饱和酮加成反应中常选用碱金 属氧化物KF/Al2O3和KOH/Al2O3作为催化剂。 在甲醇的加成反应中，以MgO和CaO 作催化剂在醇的加成反应中也显示较高活 性。
黄
黄 黄 黄 无
红-橙
紫 橙 橙 桃红
+12.2
+15.0 +17.2 +18.4 +26.5
七、碱催化 —— 负碳离子机理
L碱中心能够供给电子对，把 C-H 中 的 H+ 脱去，形成负碳离子。
MgO 使1-丁烯异构化为2-丁烯
八、固体碱催化剂在有机反应中的 应用。
催化加成反应（Michael加成反应、共轭加成反
6、催化氨化与氢化反应
在固体碱催化剂的作用下伯胺和仲胺能 够与共轭双烯发生加成反应，碱土金属氧 化物、La2O3 、ThO2等固体碱催化剂在反应 中显示出较高的催化活性。 氢化反应中通常是氢分子在固体碱催化 剂被吸附并形成 和H¯起到氢化作用。
九、展望
在环境污染受到国际上广泛关注的形势 下，新型环境友好固体碱催化剂在众多领 域的重要地位愈来愈明显。迄今为止固体 碱催化剂的研究和应用取得了巨大的进展。 某些固体碱已用于工业化生产。随着理论 研究的加强、制备方法的改进，相信固体 碱催化剂的应用一定会得到大力的发展。