第四代消毒剂二氧化氯国内外发展现状的应用前景.
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第四代消毒剂二氧化氯 国内外发展现状和应用前景
黄君礼
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院)
1.水消毒剂 • 液氯Cl2,臭氧O3, 氯胺(NH2Cl和NHCl2等) 和二氧化氯 ClO2及紫外线UV消毒 • (1) 含氯制剂消毒 • 含氯制剂： • 第一代消毒剂氯：液氯Cl2、NaCl、Ca(OCl)2•3H2O • 第二代消毒剂优氯：二氯异氰尿酸钠 • 第三代消毒剂氯精：三氯异氰尿酸 3种含氯制剂溶于水后均产生HOCl，如： Cl2 + H2O ＝ HOCl + H＋ + Cl－
(7). ClO2作为饮用水消毒剂的优点 1) ClO2在失活病毒、隐孢子虫和贾第虫方面比Cl2更有效； 2) ClO2不形成氯仿等有机卤代物； 3) ClO2杀菌特性几乎不受pH影响，且杀菌效果明显好于Cl2； 4) ClO2可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和 味问题； 5) ClO2氧化铁、锰、硫化物、氰化物和亚硝酸盐以及许多 有机物； 6) ClO2在水中的剩余量，将延长或保证管网水中的消毒作用； 7) ClO2不与氨反应，也不与溴化物反应形成溴或溴酸盐； 8) ClO2在减少杀灭斑贻贝方面是有效的。
TM
NaClO2 + H2O
ClO2 + NaOH + 1/2H2
( 阳极室中) ( 阴极室排出) ( 阴极放出)
(2) 氯酸盐法制备二氧化氯 1) 早期开发出的ClO2发生技术 ① SO2为还原剂：
2NaClO3 + SO2 ＝ 2ClO2 + Na2SO4
② 甲醇为还原剂： 30NaClO3＋30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝ 30ClO2＋10Na2SO4•NaHSO4＋7CO2＋24H2O
3. 二氧化氯发生技术
(1) 亚氯酸钠法制备二氧化氯
1) Cl2氧化法
液氯/NaClO2或气氯/ NaClO2系统，其基本反应是：
2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl
2) 酸化法
HCl/NaClO2或H2SO4/NaClO2体系发生 ClO2,其反应如下： 5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O 3) NaClO2/电化学发生ClO2技术 斯特林ECF 工艺的电化学过程：
当H2SO4浓度＞5.5mol/L时，则 6NaClO3 + 4H2SO4 + 3H2O2 ＝ 6ClO2 + 3Na3H(SO4 )2
(倍半硫酸盐)
+ 6H2O + O2
当H2SO4浓度为1~2.5mol/L时，则
2NaClO3+ H2SO4+ H2O2 ＝ 2ClO2 + Na2SO4 + 2H2O + O2
ClO 2
¼ 1² Í »Í ¬Í ¶Á ¿µ ÄÏ û¶ ¾¼ Á¶ Ô ÌÅ §¸ ˾ úµ Äà ð¾ úÐ §¹ û
(3) ClO2对病毒的失活效果 1) ClO2对水中病毒的失活效果
2) ClO2对乙肝病毒的失活效果 3） ClO2对流感病毒的失活效果
(4) ClO2及消毒水的毒性 (1) ClO2、ClO2－和ClO3－及其消毒水的致突变性 (包括Ames试验和微核试验)结果均为阴性。 (2) ClO2、ClO2－和ClO3－的一般毒性 ①小鼠急性毒性试验：实际无毒水溶液； ②小鼠蓄积性试验：无明显著蓄积作用； ③ 亚慢性毒性试验(90d喂养)：大鼠体重增长、食 物利用率、血液学指标和病理组织检查等未见 有任何副作用 (5) ClO2对水中无机污染的去除效果 ClO2对水中Fe2＋、Mn2＋、S2－和CN－及NO2－等 有良好的去除效果。 (6) ClO2对水中有机污染物的去除效果 ClO2对水中酚类等有机化合物具有较好的去除效果。
+ 2Na2SO4 + 2H2O 目前，已开发出R系列(R1~R10)发生ClO2的方法。
ห้องสมุดไป่ตู้
2) 近期开发出的ClO2发生技术
① 以H2O2为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备ClO2 当在H2SO4浓度为2.5~5.5mol/L介质中时，其反应为：
2NaClO3 +2H2SO4 +H2O2 ＝ 2ClO2 +2NaHSO4+2H2O+O2
Na
N
H
N C N N C N C
O C Cl N
C
O Cl + H2O
O
C
O 或 H
OH C
N C
C N
OH + HOCl
H N O
O （二氯异氰尿酸钠）
HO (氰尿酸)
第四代消毒剂ClO2
• (2)臭氧O3消毒 • O3是一种优良的消毒剂和强化剂。 • O3 O3/GAC O3/ BAC O3/固定化生物活性炭 • O3在自来水中的半衰期约为20min(20℃) • (3)紫外线消毒 (4)氯胺消毒 • 氯胺又称化合性有效氯CAC • CAC＝NHXClY + RNCl • (无机氯胺） (有机氯胺） • 式中，x, y, z为0-3的数值。 • pH：7~10时 • NH3 + HOCl ＝ NH2Cl + H2O • NH2Cl + HOCl ＝ NHCl 2+ H2O • NHCl2 + HOCl ＝ NCl 3+ H2O • 减少CHCl3生成量50%~70% (5) ClO2消毒
倍半硫酸钠
或30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝
倍半硫酸钠
30ClO2＋10Na2SO4•NaHSO4＋6HCOOH + CO2 + 23H2O
③ 盐酸为还原剂：
NaClO3 + 2HCl ＝ ClO2 + 1/2Cl2 + NaCl + H2O ④ NaCl做还原剂：
2 NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 ＝ 2ClO2 + Cl2
2.二氧化氯的优良性能 (1) ClO2消毒几乎不产生CHCl3等有机卤代物
(2) ClO2具有良好的杀菌效果
ClO2消毒剂鉴定
表2 ClO2与Cl2对三种纯菌种的灭菌效果 (灭菌40min，pH=7.2)
2） 对水中细菌的杀灭效果
60
© ¨ %£ Ê £ À Â Â Ë Ö
70
Cl 2
80 90 100 0 0.5 1 1.5 2 ϶ û ¾Á ¼Í ¶Á ¿£ ¨mg/L£ © 2.5 3
② 以蔗糖为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备 ClO2 （我们的发明专利）
黄君礼
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院)
1.水消毒剂 • 液氯Cl2,臭氧O3, 氯胺(NH2Cl和NHCl2等) 和二氧化氯 ClO2及紫外线UV消毒 • (1) 含氯制剂消毒 • 含氯制剂： • 第一代消毒剂氯：液氯Cl2、NaCl、Ca(OCl)2•3H2O • 第二代消毒剂优氯：二氯异氰尿酸钠 • 第三代消毒剂氯精：三氯异氰尿酸 3种含氯制剂溶于水后均产生HOCl，如： Cl2 + H2O ＝ HOCl + H＋ + Cl－
(7). ClO2作为饮用水消毒剂的优点 1) ClO2在失活病毒、隐孢子虫和贾第虫方面比Cl2更有效； 2) ClO2不形成氯仿等有机卤代物； 3) ClO2杀菌特性几乎不受pH影响，且杀菌效果明显好于Cl2； 4) ClO2可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和 味问题； 5) ClO2氧化铁、锰、硫化物、氰化物和亚硝酸盐以及许多 有机物； 6) ClO2在水中的剩余量，将延长或保证管网水中的消毒作用； 7) ClO2不与氨反应，也不与溴化物反应形成溴或溴酸盐； 8) ClO2在减少杀灭斑贻贝方面是有效的。
TM
NaClO2 + H2O
ClO2 + NaOH + 1/2H2
( 阳极室中) ( 阴极室排出) ( 阴极放出)
(2) 氯酸盐法制备二氧化氯 1) 早期开发出的ClO2发生技术 ① SO2为还原剂：
2NaClO3 + SO2 ＝ 2ClO2 + Na2SO4
② 甲醇为还原剂： 30NaClO3＋30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝ 30ClO2＋10Na2SO4•NaHSO4＋7CO2＋24H2O
3. 二氧化氯发生技术
(1) 亚氯酸钠法制备二氧化氯
1) Cl2氧化法
液氯/NaClO2或气氯/ NaClO2系统，其基本反应是：
2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl
2) 酸化法
HCl/NaClO2或H2SO4/NaClO2体系发生 ClO2,其反应如下： 5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O 3) NaClO2/电化学发生ClO2技术 斯特林ECF 工艺的电化学过程：
当H2SO4浓度＞5.5mol/L时，则 6NaClO3 + 4H2SO4 + 3H2O2 ＝ 6ClO2 + 3Na3H(SO4 )2
(倍半硫酸盐)
+ 6H2O + O2
当H2SO4浓度为1~2.5mol/L时，则
2NaClO3+ H2SO4+ H2O2 ＝ 2ClO2 + Na2SO4 + 2H2O + O2
ClO 2
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(3) ClO2对病毒的失活效果 1) ClO2对水中病毒的失活效果
2) ClO2对乙肝病毒的失活效果 3） ClO2对流感病毒的失活效果
(4) ClO2及消毒水的毒性 (1) ClO2、ClO2－和ClO3－及其消毒水的致突变性 (包括Ames试验和微核试验)结果均为阴性。 (2) ClO2、ClO2－和ClO3－的一般毒性 ①小鼠急性毒性试验：实际无毒水溶液； ②小鼠蓄积性试验：无明显著蓄积作用； ③ 亚慢性毒性试验(90d喂养)：大鼠体重增长、食 物利用率、血液学指标和病理组织检查等未见 有任何副作用 (5) ClO2对水中无机污染的去除效果 ClO2对水中Fe2＋、Mn2＋、S2－和CN－及NO2－等 有良好的去除效果。 (6) ClO2对水中有机污染物的去除效果 ClO2对水中酚类等有机化合物具有较好的去除效果。
+ 2Na2SO4 + 2H2O 目前，已开发出R系列(R1~R10)发生ClO2的方法。
ห้องสมุดไป่ตู้
2) 近期开发出的ClO2发生技术
① 以H2O2为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备ClO2 当在H2SO4浓度为2.5~5.5mol/L介质中时，其反应为：
2NaClO3 +2H2SO4 +H2O2 ＝ 2ClO2 +2NaHSO4+2H2O+O2
Na
N
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N C N N C N C
O C Cl N
C
O Cl + H2O
O
C
O 或 H
OH C
N C
C N
OH + HOCl
H N O
O （二氯异氰尿酸钠）
HO (氰尿酸)
第四代消毒剂ClO2
• (2)臭氧O3消毒 • O3是一种优良的消毒剂和强化剂。 • O3 O3/GAC O3/ BAC O3/固定化生物活性炭 • O3在自来水中的半衰期约为20min(20℃) • (3)紫外线消毒 (4)氯胺消毒 • 氯胺又称化合性有效氯CAC • CAC＝NHXClY + RNCl • (无机氯胺） (有机氯胺） • 式中，x, y, z为0-3的数值。 • pH：7~10时 • NH3 + HOCl ＝ NH2Cl + H2O • NH2Cl + HOCl ＝ NHCl 2+ H2O • NHCl2 + HOCl ＝ NCl 3+ H2O • 减少CHCl3生成量50%~70% (5) ClO2消毒
倍半硫酸钠
或30NaClO3＋20H2SO4＋7CH3OH＝
倍半硫酸钠
30ClO2＋10Na2SO4•NaHSO4＋6HCOOH + CO2 + 23H2O
③ 盐酸为还原剂：
NaClO3 + 2HCl ＝ ClO2 + 1/2Cl2 + NaCl + H2O ④ NaCl做还原剂：
2 NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 ＝ 2ClO2 + Cl2
2.二氧化氯的优良性能 (1) ClO2消毒几乎不产生CHCl3等有机卤代物
(2) ClO2具有良好的杀菌效果
ClO2消毒剂鉴定
表2 ClO2与Cl2对三种纯菌种的灭菌效果 (灭菌40min，pH=7.2)
2） 对水中细菌的杀灭效果
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② 以蔗糖为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备 ClO2 （我们的发明专利）