材料现代分析技术讲义-材料分子光谱分析法2

condition of Infrared absorption spectroscopy
材 满足两个条件：
料 (1)辐射具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（共振）； 现 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 代
分
对称分子：没有偶极矩，辐
析 射不能引起共振，无红外活性。
技
如：N2、O2、Cl2 等。
现
代
分
析
技
术
1. 内部结构
材 料 现 代 分 析 技 术
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图
材 干涉仪 料
样品室
现
代 光源
分
析
技 术
干涉图 FTS
检测器 计算机
显示器 绘图仪
光谱图
3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点
材
光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样
术
①研糊法（液体石腊法）
3) 固体:
②KBr压片法
③薄膜法
三、联用技术
hyphenated technology
材
料
现
GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）
代
分
LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）
析
技
PAS/FTIR（光声红外光谱）
术
MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析
材
料
现 代
键
Ｃ＝Ｃ
１７１５ １７２５ １６５０
伸
Ｃ－Ｏ
１１００
缩
Ｃ－Ｎ
指
振 动
Ｃ－Ｃ
１０００ ９００
纹
Ｃ－Ｃ－Ｃ
＜５００
吸 收 带
变 形 振
Ｃ－Ｎ－Ｏ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ
５００ ９６０（反）
动
Ｒ－Ａr－Ｈ
６５０－９００
Ｈ－Ｃ－Ｈ
１４５０
常见基团的红外吸收带
材
=C-H C-H CC C=C
料
现
O-H O-H（氢键） C=OC-C，C-N，C-O
intensity of Infrared absorption bend
材
峰位、峰强与峰数
料
现 （1）峰位 化合物分子（或基团）的化学键力常数K越大，
代 原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在
分
高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区。
析
技 例１ 水分子
术 （非对称分子）
(动画)
材
技
（主要是有机化合物）
术
红外光谱分析的特点
高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性； 标准谱库齐全。
灵敏度偏低（定量分析精度低）； 谱带重叠（需分离和提纯）。
材 料 现 代 分 析 技 术
中子辐照单晶硅样品在不同热处理下的红外光谱图
836cm-1为VO的特征峰，896cm-1为VO2的特征峰 924cm-1为中间体V-O-V的峰位
料
E h h k
现
2
代 分
1 1 k 1307 k
l 2c
析 技
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
术
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子
的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
材
1730cm-1 1165cm-1
料O 现
C
C
代
H 2720cm-1
分
析
技
术
H
H H （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1
材
料
现
3.2 红外光谱与分子结构
代
infrared spectroscopy and molecular structure
3.4 红外光谱的应用
分
applications of infrared spectra
析 技
<自学与习题>
术
红Baidu Nhomakorabea光谱分析的应用
材 （1）化合物的结构与结构参数分析：红外电磁辐射→分子振动能级跃 料 迁→红外光谱→基团和官能团→
现 代
（标准谱库）
分 （2）化学组成定性分析和定量分析：特征峰的强度
析
双键伸缩振动区
析 (4)1200 670 cm-1
技
X—Y伸缩，
术
X—H变形振动区
材
料 现 代 分 析 技 术
基团吸收带数据
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
３６３０
活 Ｎ－Ｈ
３３５０
泼 氢
Ｐ－Ｈ
２４００
特
Ｓ－Ｈ
征
含 不 Ｃ－Ｈ
２５７０ ３３３０
吸 收
types and structure of instruments 二、制样方法
sampling methods 三、联用技术
技
hyphenated technology
术
一、仪器类型与结构
types and structure of instruments
材 两种类型：色散型
料
干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
氢 饱 化 和
Ａr－Ｈ
３０６０
带
学 氢 ＝Ｃ－Ｈ
３０２０
（ 伸 缩
键 饱 和
－ＣＨ３ ＣＨ２
２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３
振 动 ）
氢 三 键
－ＣＨ Ｃ Ｃ Ｃ Ｎ
２８９０ ２０５０ ２２４０
Ｒ２Ｃ＝Ｏ
双 ＲＨＣ＝Ｏ
料 后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成
现 普通的谱图。
代 分
特点：(1) 扫描速度极快（每个瞬间都可以测量全频率 的全部信息，尤其适合仪器联用）；
析
(2)不需要分光，信号强，灵敏度高；
技 术
(3)分辨率高，最高可达0.001cm-1；
(4)无法实现双光束系统。
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
技
TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件，极化效应与温
术
度有关，温度高表面电荷减少(热释电)，具有响应速度 快、扫描速度高的特点。
二、制样方法
sampling methods
材
料 现
1）气体——气体池
代 2）液体： ①液膜法——难挥发液体（BP》80C）
分
②溶液法——液体池
析 技
溶剂： CCl4 ，CS2常用。
料 （2）峰强 取决于该正则振动的偶极距的变化大小、相应
现
能级跃迁的几率和试样的浓度——定量分析基础。
代
分
吸收峰强度 偶极矩的平方
析 技
偶极矩变化——结构对称性；
术
对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：s(强)；m(中)；w(弱)；vs；vw
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级。
（3）峰数 红外吸收的峰数与分子正则振动的数目[3n-5(6)]
材
料
现 代
第四章 材料光谱分析（4）
分
析
技
术
课程回顾
材 料
第四章 材料光谱分析（3）
现 代
§3. 材料分子光谱分析
分
1. 紫外－可见吸收光谱分析法
析
2. 荧光与磷光光谱分析法
技
术
材
料 现 代 分 析 技 术
材 料
S2
现
代 分
能 量
析
技
术
内转换
振动弛豫 内转换 系间跨越
S1 T1 T2
发
发
吸
射
外转换
一、概述
introduction
材 料 现 代 分 析 技 术
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
近红外区－中红外区－远红外区
材
红外光谱图
料
现
代
分
析
技
术
纵坐标为吸收系数，或透过率。 横坐标为波长λ（ m ）或波数1/λ ，单位：cm-1 谱图特征：峰数，峰位，峰强，峰形。
二、红外吸收光谱产生的条件
析
硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；
技 不需预热；两端需用水冷却。
术 (2) 单色器
光栅：傅立叶变换红外光谱仪不需要分光。
材 料
(3) 检测器
现
真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象
代 涂黑金箔接受红外辐射。
分
傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞
析 (MCT)检测器；
射
收
荧
磷 振动弛豫
光
光
S0
l3
l1
l 2 l 2
材
料 现 代 分 析 技 术
材
料 现 代 分 析 技 术
材
第四章 材料光谱分析（4）
料
现
§3. 材料分子光谱分析
代
分
3. 红外吸收光谱分析法
析
4. 激光拉曼光谱分析法
技
术
教材：第一章第二节（p.7-8)，第十二章第三节
和第十八章第三节
《材料分析方法》：第十四章相关内容
现
（1）伸缩振动
代 分
（2）变形振动
析
技 亚甲基 术
(动画)
甲基的振动形式
材 伸缩振动 料 现 甲基：
代
分
析
技 变形振动
术
甲基:
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ as(CH3)1460㎝-1
四、红外吸收光谱谱图特征
代 分
S-H P-H N-O N-N C-F C-X
析
N-H
CN C=N
技 术
C-H，N-H，O-H
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
特征区
指纹区
材
料
一、仪器类型与结构
现 代 分 析
3.3 红外光谱仪仪器装备
infrared absorption spectrometer
（动画）
材 料 现 代 分 析 技 术
迈克尔干涉仪工作原理图
（动画）
材 料 现 代 分 析 技 术
4. 红外光谱仪主要部件
材 (1) 光源
料
能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空
现 或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；
代
室温下，非导体，使用前预热到800 C；
分
特点：发光强度大；寿命0.5-1年；
技 术
—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮
—CH2—CO—O—
1735 cm-1 酯
—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺
红外光谱信息区
材 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1
料 现 代 分
依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900 1200 cm-1
术
非对称分子：有偶极矩，红
外活性。
偶极子在交变电场中的作用示
(动画)
意图——
材
分子振动方程式
料 双原子分子的简谐振动及其频率
现 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
代
分
析
技
分子的振动能级（量子化）：
术
E振=（V+1/2）h
：化学键的 振动频率；
V ：振动量子数。
材
任意两个相邻的能级间的能量差为：
材 有关，同时考虑偶极距变化和振动简并及倍频的影响。
料 现
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性）
代
分 (动画) 析
技
术
基频与倍频：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强
的吸收峰，基频峰。由基态直接跃迁到第二激发态，产生
一个强度很弱的吸收峰，倍频峰。
E振=（V+1/2）h
选择定则Δ V = ± 1
材
C2H4O
材
4. 激光拉曼光谱分析法
料
laser Raman spectroscopy
现 代 分
一、 拉曼光谱基本原理
料
现
代
分
析
技
键类型 —CC — > —C =C — > —C — C —
术
力常数
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
峰位
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
材 料
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其
术
infrared absorption spectrophotometer
3.4 红外光谱的应用
applications of Infrared spectra
材
一、概述 introduction
料
二、红外吸收光谱产生的
现 代 分 析
3.1 红外吸收光谱基本原理
principle of Infrared spectroscopy
材
3. 红外吸收光谱分析法
料
现
3.1 红外吸收光谱基本原理
代
basic principle of Infrared absorption spectroscopy
分
3.2 红外光谱与分子结构
析
infrared spectroscopy and molecular structure
技
3.3 红外光谱仪仪器装备
现 为9.6, 计算波数值。
代
分 析
v1 1
l 2c
k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
12 / 2
技
术 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
材 料
两类基本振动形式：
分
析
技
术
红外吸收光谱的基团频率
group frequency in IR
材
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键
料 振动频率——基团特征频率（特征峰）。
现 代
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰；
分
1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰。
析 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）
条件
condition of Infrared absorption spectroscopy 三、分子中基团的基本振 动形式
basic vibration of the group
技
in molecular
术
四、红外光谱谱图特征
characteristics of infrared
absorption spectra