钇稳定纳米氧化锆的制备工艺研究

摘
要： 用溶胶 一凝胶法制备 了钇稳定纳米氧化锆 （ Ｓ ） 系统研 究了沉淀剂滴 加方式 、 ＹＺ ， 锆离子浓度 、 溶剂 、 干
燥方式和煅烧温度对产物性能的影响 ， 并采用 Ｆ Ｉ Ｔ Ｔ— Ｒ、 Ｇ—Ｄ Ｃ、 Ｒ Ｓ Ｍ 等对前驱体 干凝胶 粉末和产物进行 了 Ｓ Ｘ Ｄ、Ｅ
表征。结 果表明 ： 以水作溶剂 ， 用正加方式 ， 择锆离子 浓度为 ０ ５ｍ ＬＬ 真空干燥 ，５ 采 选 ． ｏ／ ， ５ ０ｏ Ｃ煅烧 ２ｈ 可得到粒径 ，
ｃ ｐｔ ｎ ， ｏ ｃ ｎ ｒｔ ｎ ｏ ｉ ｏ ｉ ｍ ｏ ｓ ｓ ｌｅ ｔ ， ｒ ｉ ｇ ｍｅ ｈ ｄ ｎ ａ ｃｎ ｎ ｅ ｅ ａｕ ｅ Ｏ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆｐ ｏ ｕ ｔ ｗ ｒ ｉ ｉ ｔ ｃ ｎ ｅ ｔａｉ ｆｚｒ ｎｕ ｉｎ ，ｏ ｖ ｎ ｓ ｄ ｙ ｎ ｔ ｏ ，ａ ｄ ｃ ｌ ｉｉ ｇ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｆ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｏ ｒ ｄ ｃｓ ｅ ｅ ａ ｏ ｃ ｉ ｓ ｓ ｍａｉａ ｌ ｉｃ ｓｅ ． ｒ ｃ ｒｏ ｒ ｄ ｇ ｌ ｐ ｗ ｅｓ ａ ｄ ｐ ｏ ｕ ｔ ｗｅ ｅ ｃ ａａ ｔｒｚ ｄ ｂ Ｔ — Ｉ Ｔ — Ｄ Ｃ－ ｙ ｔ ｔ ｌ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ Ｐ ｅ ｕ ｓ ｒ ｄ ｅ ｅ ｏ ｄ ｒ ｎ ｒ ｄ ｃｓ ｅ ｃ ｙ ｉ ｒ ｈ ｒｃｅ ｅ ｙ Ｆ ｉ Ｒ， Ｇ Ｓ ＸＲＤ， ｎ ａｄ Ｓ Ｍ ． ｔＷ ｈ ｗ ｄ ｔａ ｅｒ ｇ ｎ ｌ ｉ ｏ ｉ ｏ ｅ ｉ ｉｇ ｅｃ ｍｐ ｎ ｎ ｎ ｖ ｒ ｇ ａｔｃｅ ｓ ｅｏ ９ ａ ｃ ｎ ｂ ｙ — Ｅ Ｉ ａ ｓ ｏ ｅ ｈ ｔｔｔａ ｏ ａ ｒ ｎ ａｐ ｗｄ ｒ ｗ ｔ ａ ｓｎ ｌ ｏ ｏ ｅ ｔ ｄ ａ ｅ ａ ｅｐ ｒ ｌ ｉ ｆ ｍ ａ ｅ ｓ ｎ ｓ ｚｃ ｓ ｈ ａ ｉ ｚ ３
为 ３ ｍ左右、 ９ａ 组分为单一 四方相 的 Ｙ Ｚ粉体。 Ｓ 关键词 ： 溶胶 一凝胶法 ； 纳米二 氧化锆 ； 钇
中图分类号 ：Ｑ ３ ．２ Ｔ １４ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ６— ９０ ２ １ ） １ ０ ２ ０ １０ ４ ９ （０ ２ ０ — ０ ２— ４
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｏ ｔｒａ ｓａ ｉ ｚ ｄ ｎ ｎ － ｚ ｄ ｚｒ ｏ ｉ ｔ ｄ ｎ ｐ ｅ ａ ａ ｉ ｒ ｃ ｓ ｆｙ ｔｉ ｔ ｂ ｉｅ ａ ｏｓ ｅ ｉｃ ｎ ａ ｏ ｌ ｉ
用水作溶剂 ， 添加定量 Ｙ Ｎ ・ Ｈ Ｏ（ （ Ｏ ）。 ６ ： 按
３ ％物 质 的量 分数 的 Ｙ Ｏ 计 算 ） ６ ：。 ，Ｏ℃ 真 空 干 燥 wk.baidu.com ６０℃ 煅烧 条 件 下 ， 变 氯 氧 化 锆 复 合 溶 液 的浓 度 ５ 改 考 察锆 离子 浓 度 的影 响 ， 结果 见表 ２ 。
Ｚ ａ ｇ Ｗ ａ ｇ ｉ Ｙｕ ｎ Ｚ ｐｅ ， ａ ｇ Ｙａ ｈ ｈ ｎ ｎ ｘ ， ａ ｕ ｉ Ｗ ｎ ｎｚ ｉ
（ｃｏｌｆＭａｅａｓ ｎ ｈｍｃｌ ｎ ｉ ｅ ｎ ，ｈ ｎｙａ 钾 Ｓｈｏ ｏ ｔ ｉｌａ ｄＣ ｅ ｉ ｇｎ ｒ ｇ Ｚ ｏｇ ｕ ｎＥ ｒ ａ Ｅ ｅｉ
３ｍｇ 品与 ３０ｍｇ的 Ｋ ｒ 合研 磨 均匀 ， 至压 片 样 ０ Ｂ混 移 模具 中油压 机 压 片 ， １ ａ压 力 下 得 到 透 明试 在 ５ＭＰ 样 ， 试 样 置 于仪 器 中测 试并 记 录 ４０～ ０ ｍ 将 ０ ４００ｃ 范 围内的 吸光 率 。
１ ３ ２ 结 构分 析 ．． ２ ２ 锆 离 子浓 度的 影 响 ．
纳米氧化锆 的制备过程 中， 沉淀剂滴加方式会 影响前驱体性能， 而前驱体质量好坏会影响产物的 性 能 。选 择 ０ ５ｍ ｌＬ的氯 氧 化 锆 复 合 溶 液 ， 为 ． ｏ／ ／ 水
溶剂 ， 察 沉 淀 剂 滴加 方式 的影 响 。７ ℃恒 温 下 ， 考 ５
最终导致 ＺＯ 粒径 的增大 。而溶胶 一 ｒ： 凝胶制备机
理 ， ＺＯ １ ８ ： 溶 于水 后 存 在 水 解 和 缩 聚 这 是 ｒＣ ・ Ｈ Ｏ
两个正逆反应 ， 以 四聚体形式存 在， 并 随反应 的进
行， 四聚体失去质子通过架桥羟基和非架桥羟基相
向溶液 中定时缓慢滴加氨水 ， 发现 ｎ ｚ４）： （ Ｈ． （ｒ ｎＮ ３
Ｈ Ｏ） ： ．５即氨 水 稍过量 时 ， 液 ｐ １２３ 溶 Ｈ在 ３— ６变 化 ， 时易 形 成 半 透 明 的溶 胶 ， 加 大 氨 水 滴 加 量 此 再
平均值。
由表 ２ 以看 出， 可 随着锆离子浓度的增大 ， 相应
２ 结果与讨 论
２ １ 沉 淀剂 滴加 方 式 的影 响 ．
的胶体化时间及胶凝 时间也呈延长趋势 ， 产物粒径
亦呈 增 大趋 势 。这 是 因 为 随着 锆 离 子 浓度 的增 大 ， 胶 粒形 成过 程 中 的成 核速 度过 快 ， 成胶 粒 的团聚 ， 造
适工 艺条 件 。
基金项 目： 省基础 与前沿技术研究 （０ ３０ １２ ４ 。 河南 １２０ ４ ０ ０ ）
２１ ０ ２年 １月
张 旺玺等 ： 稳 定纳 米氧化锆 的制备 工 艺研 究 钇
２ ３
胶 ， 分 研 磨 后 在 不 同温 度 （５ 、５ ５０ ６０℃ ） 充 ３０ ４０、５ 、５
生产 中应用较少 。化学法 主要有共沉淀法 Ｊ溶 、 胶 一凝 胶 法 、 微乳 液 法 、 热合 成 法 Ｊ其 中 水 ， 溶胶 一 凝胶法因其工艺简单 、 成分可控 ， 得到的产品 颗粒 均匀 、 纯度 高 等优 点 成 为 一 种制 备 氧 化 锆超 细 微粉的重要而有效的途径 ， 但在制备过程 中， 前期的 制备参数将会对前驱体溶胶 、 凝胶的性能产生影响， 继而影响产物的性 能， 后期 的烧结温度更会对产物
无 机 盐 工 业
２ ２
Ｉ ＲＧＡＮ Ｃ Ｃ ＮＯ Ｉ ＨＥＭＩ ＡＬ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｃ ＳＩ Ｔ
第４ ４卷 第 １期 ２１ ０ ２年 １月
钇 稳定 纳 米 氧 化锆 的 制 备 工艺 研 究 木
张 旺玺 ， 祖培 ， 袁 王艳 芝
（ 中原工学院材料与化工学院 ， 河南郑 州 ４ １９ ） ５ １ １
连 形 成 氢 氧 化锆 胶 体 聚合 物 ， 其结 构 可 表 示 为
［ ｒ 一 ｎ ８ Ｏ ）（ ２ ） ］・ Ｈ Ｏ ，其 中， ｚ （ ｏ ）（ Ｈ ８ Ｈ Ｏ ８ ２
架 桥 羟基 中 的氧原 子 处 于 两个 锆 原 子 之 间 ， 非架 桥 羟 基 中 的氧只 与一 个 原 子 发 生联 系 ， 配 位水 完 全 而 由静 电引 力或 其他 短程 力与锆 原子 相连 。随着 锆离 子浓 度 的增大 ， 晶过程 的聚集速 度加 快 ， 体极 易 结 胶 形成 不透 明 的沉 淀 而 得 不 到溶 胶 。 因此 ， 了制得 为
氯 氧 化 锆 （ ｒＣ：・８ ： 业 级 ； 水 ＺＯ １ Ｈ Ｏ） 工 氨
（ Ｈ ＨＯ ： Ｎ ・ ） 分析 纯 ， 质量 分 数 为 ２ ％ ； 酸 钇 ５ 硝 ［ （Ｏ） ・ＨＯ ： ＹＮ ， ６ ２ ］分析纯 ； 无水 乙醇 ： 分析纯 ； 蒸
馏水 ： 实验 室 自制 。 １２ 二氧化 锆 的制备 ．
两次 ， 再用 无 水 乙 醇 洗 涤 后 干 燥 ， 到 前 驱 体 干 凝 得
晶相及粒径产生深远影 响。笔者 以氯 氧化锆 为原 料， 氨水为沉淀剂 ， 硝酸钇为稳定剂 ， 采用溶胶 一 凝 胶法系统研究了制备条件对产物钇掺杂纳米氧化锆 粒径的影响规律 ， 出制备钇掺杂纳米氧化锆 的合 得
分别以蒸馏水和无水 乙醇作为溶剂 ， 称取定量 氯氧化锆和硝酸钇 ， 其中， 硝酸钇按最终产物中氧化
钇的掺杂量（ ％， ３ 物质的量分数 ） 加入 ， 配制不同浓
度（ 分别为 ０５ ０７ 、． 、．５ｍ ｌＬ 的氯氧化锆 ． 、．５ １０ １２ ｏ ） ／ 复合溶液。保持温度 ７ ５℃左右均匀缓慢地 向复合 锆盐溶液中滴加氨水 （ 正加 ） 向氨水 中滴 加复合 或 锆盐 （ 加 ） 氨水 的量 按 照 ｎ Ｚ ）：ｎ Ｎ ・ 反 ， （ｒ （Ｈ ０ ＝ ：， ） １ ２ 氨水稍过量加入 。逐步形成 白色半透 明溶胶 ， 继续加热形成干凝胶 ， 用蒸馏水洗涤干凝胶
ｔｅ ｉ ｄ ｔ ｒｕ ｈ ｔ ｅｆ ｌ ｗｉ ｇｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｕ ｉ ｇｗａｅ ｓｓ ｌ ｅ ｔ ｃ ｏ ｉ ｇ ｔ ｅｐ ｓｔ ｅｔ ｒ ｔ ｎ ｗａ ｔ ｅｃ ｎ ｅ ｔａｉｎ ｏ ｉ ｏ ｈ ｓｚ ｈ ｏ ｇ ｈ ｏｌ ｎ ｏ ｄ ｔ ｎ ： ｓｎ ｔ ｒ ｏｖ ｎ ， ｈ ｓｎ ｏ ｉ ｖ ｉ ａｉ ｙ， ｏ ｃ ｎ ｒｔ ｆ ｒ — ｅ ｏ ｉ ａ ｈ ｉ ｔ ｏ ｈ ｏ ｚｃ ｎｕ ｉｎ ｓ ． ｌ Ｌ。 ｅ ｇ ｌｗ ｓ ｄ ｉｄ ｉ ａ ｕ ｍ ｖ ｎ ａ ｄ ｔ ｅ ｄ ｅ ｅ ａ ａ ｃｎ ｄ ａ ５ ℃ ｆ ｒ ． ｉ ｍ ｏ ｓＷａ ０ ５ ｍｏ ／ ｔ ｅ ａ ｒｅ ｎ ｖ ｃ ｕ ｏ ｅ ｎ ｈ ｒ ｄ ｇ ｌｗ ｓ ｃ ｌ ｉｅ ｔ ０ ｈ ｉ ５ ｏ ｈ ２ Ｋｅ ｒ ｓ ｏ —ｇ ｌ ｔ ｏ ｎ ｎ －ｉ ｄ ｚ ｃ ｎ ａ ｙｔ ｕ ｙ ｗｏ ｄ ：ｓ ｌ ｅ ｈ ｄ； ａ ｏ ｚ ｉ ｏ ｉ ； ｔ ｍ ｍｅ ｓｅ ｒ ｉ ｒ
纳米 氧化 锆 的制 备方 法一般 包括 物理 法 和化 学 法 。物理 法 主要有 喷雾 一裂解法 、 射法 、 溅 等离 子体 技术 等， 由于物 理法 主要 用于单 质 、 合金 等 纳米
１ 实验
１１ 原 料 ．
粒子的制备 ， 故采用物理法制备 ＺＯ 超 细粉在实际 ｒ
氯 氧化锆 溶 液 中滴 加 氨水来 制 备纳米 二 氧化锆 。
表 １ 滴 加方 式对 前驱体生成工艺的影响
下煅烧 ２ｈ 最终得到钇掺杂的氧化锆粉体 。 ， １ ３ 样 品 表征 ．
１ ３ １ 红 外光谱 分 析 ．．
用 Ｎ Ｘ Ｓ７ Ｅ Ｕ ４０型傅里叶变换红外光谱仪 （ 一 兀Ｔ Ｉ 分析 前 驱体 干凝 胶 粉 末 及 产 物 的结 构 。取 １～ ＿） Ｒ
表 ２ 锆 离子浓 度对 反应时间及粒 径的影响
用 Ｐ ｉｐ Ｘ射线衍射仪 （ Ｒ 对产物进行 物 ｈｉ ｌｓ Ｘ Ｄ） 相分析 ， 衍射仪用 ｃ ｕ靶 Ｋ ｓ辐射 ， 电压／ 电流 ： 管 管 ４ Ｖ ３ Ａ， ０ｋ ／５ｍ Ｘ光 发 生 器 的 功率 为 １ Ｗ ， 长 为 ８ｋ 步
ｆ ｅｈ ｏ ｇ 。 ｈ ｇｈ ｕ４ １９ ，ｈｎ ｏ Ｔｃｎｌ ｙ Ｚ ｎｚｏ ５ １１ Ｃ ｉ ） ｏ ｅ ａ
Ａ ｓｒｃ： ｔｉｍ ｄｐ ｄｎｎ－ｚｄＺＯ （ Ｓ ｗ ｓｐｅａｅ ｙｓｌ ｅ ｍ ｔ ｄ Ｉ ｌｅｃｓｏ ｔｒ ｉ ａ ｆ ｒ— ｂｔａｔＹ ｔｕ ｏｅ ａｏ ｉ ｒ ２ Ｙ Ｚ） ａ ｒｐｒｄｂ ｏ —ｇｌ ｅ ｏ ，ｎ ｕｎｅ ｆ ｉａｏ ｗ ｙｏ ｐｅ ｒ ｓｅ ｈ ｆ ｔ ｔ ｎ
０ １ ， 描范 围 ２ ．。扫 为 ２ ０～８。 ０。 １３ ３ 微 观 形貌 分析 ．． 采 用 日 本 电 子 的 ＪＭ 一６６ Ｌ 扫 描 电 镜 Ｓ ３０ Ｖ
（ Ｅ 分析样品的粒径分布及形貌 ， Ｓ Ｍ） 样品表 面喷金 处 理 。所 有条 件 下 的产物 粒径 均取 电镜 测试 结果 的