1 缩聚反应

Step Polymerization
第二章
缩聚和逐步聚合
Step Polymerization
内
1. 引 言
2. 缩合与缩聚 3. 缩聚反应平衡
容
4. 官能团等活性概念
5. 线型缩聚动力学 6. 线型缩聚物的分子量与分子量分布 7. 体型缩聚 8. 逐步聚合方法 9. 其它逐步聚合
教学目的及要求：
实 例：
A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系
1、掌握：逐步聚合反应的特点，线型缩聚反应 中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法， 反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现 象、凝胶点等基本概念； 2、了解：线型缩聚反应动力学，体型缩聚反应 中凝胶点的预测方法，逐步聚合的实施方法， 重要线型缩聚产物的合成方法及用途。
教学重点：线型缩聚反应中影响聚合度的 因素及控制聚合度的方法；体型缩聚凝胶 点的计算；重要线型缩聚产物的合成方法。 教学难点：官能团数不相等时线型缩聚和 体型缩聚中相关参数的处理。

上述反应称为 f = 1，1 体系
上述反应产物不再有可继续反应的官能团，可 设想 f ＝ 1,1；1,2；1,3…等体系都可缩合，但不 构成缩聚反应，不能获得大分子。
HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2
HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 + H2O ( 二聚体) 反应总式：f = 2，2 体系
f = 2,3；2,4；3,3 体系，条件适当即可构成体 型缩聚。缩聚物一般为杂链聚合物，主链除 C 外，还常含N，O，S，P等元素，且保留有官能团 的结构特征，如－O－，－CONH－，－COO－等。
判别某化合物的官能度不能仅仅着眼于结构上的功 能基团，应具体反应具体分析。个别单体，反应条件不 同，官能度不同
采用 2-2 官能度反应体系
两端还保留有官能团，可继续与单体 (己二胺或酸) 缩合，也可二聚体之间再缩合， 分别形成三聚体或四聚体，它们依然还有反应 官能团，还可与单体、二聚体、三聚体、……不 断反应，脱去小分子，聚合度增大，即可得到 线型高分子。
1. nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 [O(CH2)4CONH(CH2)6NH]n + ( 2n－1)H2O 尼龙－66 2. nHOCH2CH2OH + nHOOC-C6H5-COOH [OCH2CH2OOC-C6H5-CO]n + ( 2n－1)H2O
2.2 缩聚反应 2.2.1 官能度和平均官能度 2.2.2 缩聚反应分类
官能团：单体分子中能参加反应，并能表征出 反应类型的原子团。 如：－COOH，－OH，－NH2，－Cl，－NCO， －COOR ， －CHO ，－SO3H 等
在不同条件、反应中同一个官能团可能有不 同活性中心 中和反应中，－COOH 活性中心 酯化反应中，－COOH 活性中心
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
（ii）不平衡线形逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子 之间不会发生交换反应，单体分子与聚 合物分子之间不存在可逆平衡，即不存 在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：
a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学 反应本身为不可逆反应；
b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交 联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小 分子副产物生成。
逐步聚合还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合
线形逐步聚合
逐步聚合 非线形逐步聚合 （1）线形逐步聚合反应 不平衡线形逐步聚合
参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分 子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，可合 成出许多种类型的上千种缩聚物。因此，缩聚物的 品种要比加聚物多得多。
官能度： ( f )
一个分子 (如单体，低聚物) 中能参加 反应的官能团数目。
CH3COOH+HOC2H5 RCOOH + R’NH2 CH3COOC2H5 + H2O RCONHR’ +H2O
+
O
C C
o
o
o
o
聚苯并噁唑
HOOC COOH
+
Leabharlann Baidu
HO ClH 3N
OH NH 3Cl
O N
O N
表 2－ 1
聚酸酐 芳香族梯 型聚合物
Diels-Alder
逐步聚合物
o o
HOOCRCOOH ,
+
H3C C O C CH3
C R C O
o o
H2N H2N NH 2 NH 2
HO O O OH
+
N NH
聚碳酸酯
CH3
O C O
o
OH
HO
C CH3
+
O
或
CH
COCl2
CH C O O
CH3 C CH3
O OC
不饱和聚酯
HOCH2CH2OH
+
o
o
C O
OCH 2CH 2O C CH=CH C
CH 2OH
O
C
o
OCH 2CHCH 2OC O
o
C
醇酸树脂
CH OH CH 2OH
+
O C O
表 2－ 1
尼龙－66 尼龙－6
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
平均功能度( f )
用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合 反应体系。
可分两种情况来定义和计算。
假设体系含A、B两种功能基:
（1）nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体 分子数的平均值。
即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同） （2）nA ≠ nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的 单体分子总数。假设nA < nB, 则 f = 2∑NA fA /∑Ni
逐步聚合物
聚酰胺
H2N(CH 2)6NH2 ,+ HOOC(CH 2)4COOH
NH(CH 2)5CO
NH(CH 2)6NHOC(CH 2)4CO
NH(CH 2)5CO
聚氨酯
HOR' OH ,+ OCNRNCO
C NHRNH COR' O
o
o
聚脲
H2N(CH 2)6NH2
+
OCN(CH2)6NCO
NH(CH 2)6NH C NH(CH 2)6NH C
OH
CH 2
脲醛树脂
o
NH 2 C NH 2
+
CH2O
NHC NHCH2
o
聚硫橡胶
ClCH2CH2Cl
, +
Na2S4
CH 2CH 2 S S S S
表 2－ 1
有机硅橡胶
逐步聚合物
CH 3 Cl Si Cl CH 3
CH 3 O Si CH 3
聚酰亚胺
o
H2N NH 2
o
C O C
N
o
C C
o
C N C
NH N
H2C H2C
CH 2 CH 2
o
o
加成聚合物 聚芳醚酮
+
o
o
O
+
o
ClOC COCl
O C
o
C
2.1.2 逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含 亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的 制备。
2.1.1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之 一。逐步聚合的基本特征是官能团之间的 反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率 在聚合初期即可达到很高，因此表现出与 连锁聚合完全不同的规律。
表 2－ 1
涤纶
逐步聚合物
+
HOOC COOH
聚酯
OCH 2CH 2OOC CO
HOCH 2CH2OH
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的 小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡 的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H + (2n-1) H2O n
缩合反应（condensation)和缩聚反应（polycondensation) 有机官能团之间反应，除了形成主产物外尚有 低分子物产生称为缩合反应。
缩合反应
- H2O
CH3COOH + CH3CH2OH
CH3COOCH2CH3 O H N CH2CH3
CH3COOH + CH3CH2NH2
涤
通式：n aRa + n bR’b
纶
a[R－R’]nb + (2n－1)ab
a，b－官能团； R’，R－结构单元；ab－小分子
若同一分子带有 2 个可缩合的官能团， 也可进行缩聚反应
例：nHORCOOH
nH2NRCOOH 通式： naRb [ORCO]n + (n－1)H2O [NHRCO]n + (n－1)H2O [R]n + (n－1)ab f=2 体系
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
o
o
表 2－ 1
聚醚 环氧树脂
CH2CHCH2Cl O
逐步聚合物
CH 3
CH 3 O CH 3
聚苯醚
OH CH 3
CH3
CH3
+
HO
C CH3
OH
O
C CH3
OCH2CHCH2 OH
聚砜
HO
CH3 C CH3
o
OH
CH3
o
O
S
+
Cl
S
Cl
O
C CH3
o
o
表 2－ 1
酚醛树脂
逐步聚合物
OH
+
CH2O
……
……
缩合和缩聚
1、参加缩合反应的反应物中，每个分子仅有 一个参加反应的官能团。 2、缩合反应只能形成低分子化合物。 3、当每个参加反应的分子中的官能团数≥2时， 才能形成聚合物，为缩聚反应。 4、缩聚反应是通过官能团间的多次缩合反应 形成聚合物的过程。
2.1
n HOOC
引 言
H [ OCH 2CH 2OOC
COOH + n HOCH 2CH 2OH
CO ]n OH + (2n-1)H 2O
① 在反应过程中有低分子物析出产物组成和单 体组成不同的反应 ② 如果在链增长过程中，不但单体可加入到增 长链中，而且已形成的各种低聚物之间亦可 相互连接的反应 ③ 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应， 故以缩聚反应为例讲述逐步聚合。
- H2O
CH3C
CH3CH2OH + CH3CH2OH
- H2O
CH3CH2
O CH2CH3
缩聚反应（polycondensation)
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NHC O (CH2)4C O O H
H2N(CH2)6NHCO(CH2)4C O O H+ HOOC(CH2)4COOH HO O C (CH2)4C O NH (CH2)6NHCO(CH2)4C O O H H2N(CH2)6NHCO(CH2)4C O O H + H2N(CH2)6NH2 H2N(CH2)6NHC O (CH2)4C O NH (CH2)6NH2