溶剂型丙烯酸系压敏胶的研制

表 1 BA 与 VAC 用量比变化对压敏胶性能影响
性能指标 1800 剥离强度(25mm) / N
m (VAC) ∶m (BA) 10∶90 15∶85 17∶83 20∶80 23∶77 25∶75 30∶70 0. 4 0. 9 1. 2 1. 5 2. 1 1. 6 0. 6
由表 1 可以看出 ,VAC 用量增加剥离强度增 加 ,当 m (VAC) ∶m (BA) > 23∶77 时 ,剥离强度呈 下降趋势 。当用量为 m (VAC) ∶m (BA) = 23∶77 时 ,其剥离强度最大 ,达 2. 1N/ 25mm 。 2. 2 官能单体用量对压敏胶性能的影响
在 BA 与 VAC 质量比为 77∶23 ,J H Y21 占单 体总质量的 3. 0 % ,BPO 占单体总质量的 0. 3 % , 胶液固含量为 30 % ,反应温度为 77 ℃,反应时间 为 6h 的条件下进行聚合反应 ,得到胶液 ,然后与 质量分数为 0. 3 %的 TD I 进行配合 ,所得保护胶 液进行 PP 涂膜 ,该压敏胶性能见表 6 。
关键词 :丙烯酸酯 ;压敏胶 ;溶液聚合 中图分类号 : TQ433. 4 + 36 文献标识码 :A 文章编号 :100523174 (2001) 0620034203
溶剂型丙烯酸酯压敏胶种类很多 ,笔者的研 究主要应用于表面保护膜 ,表面保护膜是一种特 殊的保护材料 ,将它贴在各类金属板 、塑料板 、玻 璃等表面上 ,在运输 、加工 、贮存和使用时 ,对物品 的精细表面加以保护 。
1 实验部分
1. 1 原材料 丙烯酸丁酯(BA) :工业品 ,聚合级 ,吉化吉联公
司 ;醋酸乙烯 (VAC) :工业品 ,聚合级 ,吉化吉联公 司 ;J HY21 :工业品 ,聚合级 ;乙酸乙酯 ( EVAC) :工业 品 ,吉化吉联公司 ;过氧化苯甲酰 (BOP) :化学纯 ;甲 苯二异氰酸酯( TDI) :工业品 ,进口。 1. 2 基本配方 (质量份)
研究报告
弹性体 ,2001212225 ,11 (6) :34～36 CHINA ELASTOM ERICS
溶剂型丙烯酸系压敏胶的研制
刘秀娟1 ,张卫华2 ,王艳梅1
(1. 中油吉林石化公司研究院 ,吉林 吉林 132021 ;2. 吉林化工学院化工系 ,吉林 吉林 132022)
摘 要 :介绍了用于表面保护膜的溶剂型丙烯酸酯类压敏胶的合成工艺 ,研究了各种因素对其性能 的影响 ,制得了性能优良的表面保护膜用丙烯酸系压敏胶 。
各种溶剂都有其特性 ,在游离基聚合反应过 程中 ,溶剂对游离基 、引发剂及聚合物均因其不同 的活性而产生不同的影响 。所以 ,在溶液聚合反 应中 ,溶剂对聚合反应速度 、链终止速度 、分子量 分布 、聚合物粘度都有很大的影响 。在本研究中 , 根据产品应用于保护膜的性能要求 ,选用醋酸乙 酯 ( EVAC) 为溶剂 。
BA 60～80 ; VAC 20～30 ;J H Y21 1～10 ; E2 VAC 适量 ;B PO 0. 1～0. 5 。
收稿日期 :2001206220 ;修回日期 :2001208210 作者简介 :刘秀娟 (1969 - ) ,女 ,吉林桦甸人 ,中油吉林石 化公司研究院工程师 ,学士 。主要从事精细化工方面情 报调研工作 。
参 考 文 献 :
[ 1 ] 罗世锋. 丙烯酸系压敏保护胶的研制 [J ] . 湖北化工 ,1996 , 13 (2) :17 - 18.
交联剂质量分数/ %
0 0. 05 0. 1 0. 2 0. 3 0. 5 0. 6
剥离强度 (25mm) / N
0. 3 0. 9 1. 7 2. 1 2. 8 1. 8 1. 2
1) 交联条件 :反应温度 120 ℃;反应时间 5min.
表 5 表明 ,在交联温度为 120 ℃,交联时间为 5min 条件下 ,交联剂质量分数为 0. 3 %时 ,其胶膜 的剥离强度高 。 2. 7 最终双组份保护膜压敏胶配方确定
1. 3 配方设计 压敏胶物理特性是胶粘带粘贴于被粘物上 ,
当剥开时 ,压敏胶须完全脱离被粘物而无残留 ,因 此必须满足以下条件 :快粘力 < 粘合力 < 粘基力 < 内聚力 。
针对上述情况 ,笔者选用的丙烯酸系聚合物 是由主单体 (软单体) 、第二单体 (硬单体) 、官能团 单体共聚而成 。主单体是玻璃化温度较低并有柔 软性的酯类 ,可使压敏胶具备压敏性 ,即起粘附作 用 ;第二单体是少量的高玻璃化温度并有硬性的 酯类 ,可提高内聚性能 ,而且对耐水性 、粘附性 、透 明度及工艺性的提高有着特殊的作用 ;加入含有 官能团的单体是为了使压敏胶分子链产生交联 , 对内聚强度及粘接性能的提高也起一定作用[1 ] 。 选用丙烯酸丁酯 (BA) 为主单体 (软单体) ,醋酸乙 烯 ( VAC) 为第二单体 (硬单体) , 官能团单体为 J H Y21 ,甲基二异氰酸酯 ( TD I) 作为交联剂 ,以提 高内聚力 。为了提高聚合反应速度 ,加入适量引 发剂过氧化苯甲酰 (BPO) 。 1. 4 溶剂选择
胶液粘度按 GB2794 - 81 测定 ; 转化率及固 含量采用称重法测定 ;180°剥离强度按 GB2792 81 测定 。
2 结果与讨论
2. 1 共聚物中软硬单体组成对性能的影响 压敏胶的 180°剥离强度和持粘性是其主要的
性能指标 。影响这两种性能的主要因素之一就是 胶粘剂中共聚物的玻璃化温度 ( Tg) 。为使丙烯酸 酯共聚物具有压敏性 ,共聚物的 Tg 一般控制在 - 20～ - 70 ℃之间[2～3] 。因此需要有起粘附作用 的玻璃化温度较低的单体 ,笔者选择丙烯酸丁酯 (PBA 的 Tg = - 55 ℃) 为软单体 ;另外要求压敏胶 有一定的内聚力 ,这需要单体的 Tg 较高 ,笔者选择 VAC ( Tg = 30 ℃) 做为硬单体 。在压敏胶配方中 ,只 有软硬单体搭配适当 ,才能获得好的剥离强度。在 其它条件保持不变的情况下 (J HY21 在单体中的质 量分数为 2 % ,BPO 的质量分数为0. 2 % ,固含量 30 % ,温度为 77 ℃) ,考察了 BA 与 VAC 用量变化 对 180°剥离强度的影响 ,如表 1 所示 。
指 标 转化率/ %
表 3 引发剂用量对转化率的影响 引发剂占单体总量的质量分数/ %
0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 1. 0 93. 1 98. 5 99. 1 99. 4 99. 8 99. 3
Hale Waihona Puke Baidu
由表 3 可以看出引发剂的质量分数为 0. 3 % 较为合适 ,大于 0. 3 %以后转化率增幅不大 。 2. 4 加料方式
< 6 个月
2. 6
< 6 个月
2. 7
< 6 个月
2. 6
由表 6 可看出 ,在以上条件下 ,所得保护膜压 敏胶粘度适中 、转化率高 、具有恒定的 180°剥离 强度和稳定性 ,所以该配方合理可行 。
3 结论
(1) 通过溶液聚合制得了性能优良的双组分 保护膜用压敏胶 ,以丙烯酸丁酯为软单体 ,醋酸乙 烯为硬单体 ,J H Y21 为官能单体 ,制得性能优异 的保护膜用压敏胶 。其配方如下 ,BA 与 VAC 质 量比 为 77 ∶23 , J H Y21 用 量 占 单 体 总 质 量 的 3. 0 % ,BPO 占单体总质量的 0. 3 % ,胶液固含量 为 30 % ,反应温度为 77 ℃,反应时间为 6h ,交联 剂 TD I 的质量分数为 0. 3 %。
为防止反应太激烈引起反应爆聚 ,采用滴加 单体及分批加入引发剂及溶剂的加料方式 。 2. 5 反应时间对转化率影响
选取反应时间 4h 、5h 、6h 、7h 、8h 、10h 进行反 应 ,分别测得的转化率如表 4 所示 。
表 4 反应时间对转化率的影响
反应时间/ h 4
5
6
7
8
转化率/ % 92. 5 97. 8 99. 1 99. 5 99. 6
第 11 卷
丙烯酯压敏胶的交联剂主要有金属化合物 、异氰 酸酯 、氨基树脂及环氧树脂等 ,正确选择压敏胶的 交联剂品种将大大改善压敏胶的综合性能 。
在本研究中采用甲苯二异氰酸酯 ( TD I) 作为 交联剂 ,考察了其用量对压敏胶性能的影响 ,如表 5 所示 。
表 5 交联剂用量对剥离强度的影响1)
选择带有一定官能团的单体参与共聚反应可 以使共聚物产生轻微的交联 ,并形成一定程度的 网络结构 ,进而提高压敏胶的内聚力 。笔者选择 J H Y21 作为官能团单体 ( Tg = - 7 ℃) 。J H Y21 用
量对压敏胶 180°剥离强度的影响见表 2 。
表 2 J HY21 用量对 180°剥离强度的影响
性能指标 1800 剥离强度(25mm) / N
J HY21 占单体总量的质量分数/ % 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 4. 0 5. 0 0. 8 1. 3 2. 1 2. 4 2. 8 1. 5 0. 7
由 表 2 可 以 看 出 , 随 着 J H Y21 用 量 增 大 , 180°剥离强度逐渐增大 ,当其质量分数增至3. 0 % 时达最大值 ,以后逐渐减小 。这是因为交联度过 大 ,则 Tg 变大 。因而分子链刚性变大 ,致使 180° 剥离强度降低 。 2. 3 聚合反应温度及引发剂用量的确定
表 6 最终双组份保护膜压敏胶的性能
实验编号 粘度/ ( Pa. s) 固含量/ % 转化率/ %
1
1. 25
29. 97
99. 3
2
1. 32
30. 01
99. 5
3
1. 29
30. 07
99. 1
4
1. 33
29. 93
99. 6
稳定性 180°剥离强度 (25mm) / N
< 6 个月
2. 8
第6期
刘秀娟 ,张卫华 ,等. 溶剂型丙烯酸系压敏胶的研制
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1. 5 聚合工艺 在装有电动搅拌器 、冷凝器 、温度计及滴液漏
斗的 500ml 四 口 瓶 中 , 加 入 乙 酸 乙 酯 总 用 量 的 2/ 3 ,BPO 总用量的 2/ 3 ,单体总用量的 1/ 3 混合 液 ,加热至回流 ,反应 0. 5h 。余下单体在 3h 左右 滴加完 。然后加入剩余引发剂及溶剂 。再继续反 应 3～6h ,降温出料 ,即得未交联的保护膜用压敏 胶液 。 1. 6 性能测试
10 99. 5
由表 4 可看出 ,随着反应时间延长 ,转化率逐 渐提高 ,反应 6h 为反应最佳时间 。 2. 6 交联剂用量的确定
非交联型的压敏胶内聚力不足 ,即使增加共 聚物中的内聚成分也不能从根本上解决问题 ,而 解决这一问题的根本办法就是加入交联剂 。用于
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弹 性 体
笔者选择在乙酸乙酯回流下反应 ,反应温度为 77 ℃。因为低于回流温度 ,聚合反应缓慢 ,高于回流 温度 ,聚合反应激烈 ,散热困难 ,操作难以控制。
在其 它 条 件 不 变 的 情 况 下 [ 即 m ( VAC) ∶ m (BA) = 23∶77 ,J H Y21 占单体总量的质量分数 为3. 0 % ,反应温度 77 ℃,反应时间为 7h ] ,考察引 发剂占单体总量的质量分数为 0. 1 %～1. 0 %范 围内对转化率的影响 ,见表 3 。
(2) 最终保护膜压敏胶性能指标如下 : 外观 :无色透明粘稠液体 固含量 :30 % 粘度 : (1. 2～1. 4) Pa. S 剥离强度 ≥2. 5N/ 25mm 存放时间不小于 6 个月 (3) 此胶已实现 500t/ a 中试生产 ,产品已用 于生产 PP/ PE 保护膜以及塑料门窗和不锈钢板 的保护 。
丙烯酸类聚合物与其它聚合物基料相比较 , 具有优良的耐油性 。从结构上看不仅易于聚合 , 而且还可与其单体产生多种衍生物 ,所以它具备 制作压敏胶的基本功能 。目前 ,丙烯酸类压敏胶 已有溶剂型及水乳型 2 种 。水乳型虽成本低 、生 产工艺简单 ,但存在着耐水性 、耐热性较差等缺 点 。因此 ,从目前来看 ,高性能的压敏胶产品仍以 溶剂型为主 。