溶剂型丙烯酸树脂

例子：典型共聚配方如下，试分析各单体攻共聚后所起的作用 MMA/BA/HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)/AA（丙烯酸） 50 ：39 ：10 ：1 分析： MMA： 硬单体，是聚合物中的主体 BA： 软单体，用来调节Tg，提供链的柔性。 HEMA： 提供自由-OH，用于交联反应。 AA： 使树脂有较好的附着力，并有助于防止颜料絮凝，引入的COOH等也可参加交联反应。上述配方中各组分可调节，如可用部分st 代替MMA，但光老化性能不如前者，因为含有苯环。 丙烯酸异丁酯（-22 ℃ ）与丙烯酸正丁酯（-56 ℃ ）的Tg不同，需要予 以注意，异丁基叔碳原子上的H原子易被提取，聚合时易产生分枝，易光 老化。 聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一个α位的H，较活泼，易参 予反应， HEMA含量与漆膜硬度关系大：含量高，交联密度高，膜硬；反之，膜 软。
丙烯酸树脂官 能团种类
功能单体
交联反应物
质
羟基 羧基
环氧基 N-羟甲基或甲 氧基酰胺基
与烷氧基氨基树脂 热交联 （甲基）丙烯酸羟 与多异氰酸酯室温 基烷基酯 交联 （甲基）丙烯酸、 与环氧树脂环氧基 衣康酸或马来酸酐 热交联 （甲基）丙烯酸缩 与羧基聚酯或羧基 水甘油酯 丙烯酸树 N-羟甲基（甲基） 脂热交联 N丙烯酰胺、 甲氧 加热自交联，与环 基甲基（甲基）丙 氧树脂或 烯酰胺 烷氧基氨基树脂热 交联
一、热塑性丙烯酸树脂 是溶剂型丙烯酸涂料中最早使用的，在50年代中后期几乎取代汽车用硝基 漆。 以MMA或一定数量的st为主体， BPO或 AIBN 溶液聚合 配以丙烯酸乙（丁）酯， 甲酮/丙酮，90～100 ℃ Mw≈90000 要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn≥4～5便不能使用。 引发剂：AIBN比BPO好。因为用BPO，聚合物链有分支，可在聚合物中引 入可吸收紫外光的苯环，抗紫外光性能受影响。 优点：优异的保光、保色性 耐候性好（接近交联型丙烯酸涂料的水平），耐化学药品 耐水性、抛光性良好 附着力强。 缺点：固体分低（固体分高时黏度大，喷涂时易出现拉丝现象），分子量 较高，粘度大，故施工性能差，涂膜丰满度差，低温易脆裂、高温易发黏， 溶剂释放性差，实干较慢，耐溶剂性不好等，与其他树脂相容性差。
07
08 09
S-100
二叔丁基过氧化物 二叔丁基过氧化物
5.000
0.4000 0.1000
10
二甲苯
Байду номын сангаас5.000
二、热固性丙烯酸树脂 也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙烯酸树脂的 缺点，使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。其原因在于成膜过 程伴有交联反应发生，最终形成网络结构，不熔不溶。热固性丙烯酸树 指分子量通常较低，10000左右，高固体份的树脂约在3000左右。 优点： 较高的固体份，成膜后，不溶于有机溶剂，有更好的抗化学、抗溶剂、 抗碱、抗热性；更好的光泽和表观，丰满，强韧。对Mw/Mn要求不太高， 可用BPO引发，BPO比AIBN便宜。 缺点： 有一定的使用寿命，不能长时间储存。 交联反应： 一般通过-OH、- COOH、- NH2、环氧等与交联剂（如氨基树脂，多异 氰酸酯及环氧树脂等反应），最常见的是通过羟基的反应。 根据其携带的可反应官能团特征分类，主要包括羟基丙烯酸树脂、羧 基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。
2．氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 （1）合成配方 原料名称 01 02 03 04 05 06 乙二醇丁醚醋酸酯 重芳烃-150 丙烯酸-β-羟丙酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 用量（质量份） 100.0 320.0 90.00 370.0 50.00 5.000
07
08 09
1．聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 （1）合成配方 序号 原料名称 用量（质量份）
01
02 03
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸
21.0
19.0 0.100
04
05 06 07 08 09 10 11
丙烯酸-β-羟丙酯
苯乙烯 二甲苯-1 过氧化二苯甲酰-1 过氧化二苯甲酰-2 二甲苯-2 过氧化二苯甲酰-3 二甲苯-3
溶剂型丙烯酸树脂
合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶 解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接 用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。 丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。其基本工艺如下： (1) 共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或 是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2％以内， 保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。 (2) 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温 至回流温度，保温约0.5h，驱氧。(3) 在回流温度下，按工艺要求滴加单 体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴 料速度。 (4) 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一 步聚合。 (5) 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂， 提高转化率。(6) 再保温。 (7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 (8) 调整指标。 (9) 过滤、包装、质检、入库。
7.50
12.0 28.0 0.800 0.120 6.00 0.120 6.00
（2）合成工艺 ① 将06打底用溶剂加入反应釜；用置换，升温使体系回流，保温 0.5h； ② 将01~05单体、07引发剂混合均匀，用3.5h匀速加入反应釜； ③ 保温反应3h； ④ 将08用09 溶解，加入反应釜，保温1.5h； ⑤ 将10用11 溶解，加入反应釜，保温2h； ⑥ 取样分析。外观、固含、粘度合格后，过滤、包装。 该树脂可以同聚氨酯固化剂（即多异氰酸酯）配制室温干燥型双组分聚 氨酯清漆或色漆。催化剂用有机锡类，如二月桂酸二正丁基锡 （DBTDL）。
塑料漆用热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺： （1）合成配方
序号 01 02 03 04 05 06 原料名称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸正丁酯 丙烯酸 苯乙烯 丙烯酸正丁酯 二甲苯 用量（质 量份） 27.00 6.000 0.4000 9.000 7.100 40.00 （2）合成工艺 先将06、07投入反应釜 中，通氮气置换反应釜中的 空气，加热到125℃，将01、 02、03、04、05、08于4～ 4.5小时滴入反应釜，保温2 小时，加入09、10于反应釜， 在保温2～3小时，降温，出 料。 该树脂固含：50±2 ，粘度： 4000-6000（25℃下的旋转粘 度），主要性能是耐候性与 耐化学性好。
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其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类，用于同多异氰酸酯固 化剂配制室温干燥双组分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸-氨基 烘漆，这两类涂料应用范围广、产量大。 丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飞机、汽车、摩托车、火车、工 业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰， 属重要的工业或民用涂料品种。 丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、 家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰，属重要的工业涂料。 羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于同环氧树脂及 羧基聚酯树脂配制粉末涂料。交联型丙烯酸树脂的交联反应 见下表：
丙烯酸异辛酯
叔丁基过氧化苯甲酰 叔丁基过氧化苯甲酰
30.00
4.000 1.000
10
重芳烃-150
30.00
（2）合成工艺 先将01、02投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到 135±2℃，将03、04、05、06、07、08于3.5～4小时滴入反应釜，保 温2小时，加入09、10于反应釜，在保温2～3小时，降温，出料。 该树脂固含：55±2％ ；粘度：4000～5000（25℃）；酸值：4～8； 色泽：＜1。主要性能是光泽及硬度高，流平性好。
改进方法： （1）与硝基纤维素、醋丁纤维素并用，提高干燥性，硬度，在此基础上添 加增塑剂以改善柔韧性。 （2）有机硅改性丙烯酸树脂 提高耐久性。 （3）醇酸树脂改性丙烯酸树脂 提高丰满度，挠度，价格降低。 要根据不同基材的涂层要求设计不同的玻璃化温度，如 金属用漆树脂的玻璃化温度通常在30~60℃， 塑料漆用树脂可将玻璃化温度设计得高些（80~100℃）， 溶剂型建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于50℃； 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。 引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羟基丙烯酸酯等极性单体可以改善树脂对颜填 料得润湿性，防止涂膜覆色发花。 若冷拚适量的硝酸酯纤维素或醋酸丁酸酯纤维素可以显著改善成漆得溶剂 释放性、流平性或金属闪光漆的铝粉定向性。 金属闪光漆的树脂酸值应小于3mgKOH/g（树脂）。