第六章聚合物的化学反应
高化之聚合物的化学反应
氯含量高于PVC，多用于粘合剂、涂 料，也可做管材、电器材料。
CPP：
含氯量高，难燃。含氯量 20~40% ，粘 结性良好。可用于涂料、粘合剂。
4.2.5 环化反应 有些聚合物热解时可能环化成梯形聚 合物。如：PAN polyacrylonitrile
~~~CH2 CH2 CH2 CH CH CH~~~ C≡N C≡N C≡N
。
CH2 ~~~CH2CH CH~~~ O O CH R
R=H 缩甲醛 R=C3H7 缩丁醛
4.2.3 天然橡胶的氢氯化和氯化
氢氯化反应 CH3 ~~~~CH2C=CHCH2~~~~ HCl
CH3 ~~~~CH2C-CH2CH2~~~~ Cl
盐酸橡胶 氢氯化橡胶
hydrochlorinated rubber
聚乙烯醇 poly(vinyl alcohol)
易溶于水，可用作分散剂、胶粘剂。
聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛
聚乙烯醇缩甲醛 poly(vinyl formal) PVFM 聚乙烯醇缩丁醛 poly(vinyl butyral) PVB CH2 ~~~CH2CH CH~~~ RCHO OH OH - H2O
N
N
N
1500~3000℃，析出碳以外的所有元素，
生成碳纤维。
~~~~CH2CH~~~~ + CH3OH OCOCH3
OH—
~~~~CH2CH~~~~ + CH3COOCH3 OH ? CH2=CH OH O CH3-C-H
◆对聚合物改性，制造出有特殊性能 的聚合物。 如：接枝共聚物和嵌段共聚物 功能高分子 ◆有助于研究聚合物的结构。 特定的结构是特定反应的结果
H+
聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
第六章 聚合物的化学反应更新
对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解 聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼 的α- H 时： -H
H CH2 C X + H CH2 C X CH2 CH2 X + C X CH2 C X
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用 下可发生交联。
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
CH 3 2 CH 2CCH 2 CH 3 CH 2CCH 2 CH 2CCH 2 CH 3
6.8
降解(degradation)
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。 化学因素：水、醇、酸 聚合物降解的因素
B
RLi + A
H2O
RAm Bn Li
RAm Bn H + LiOH
但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN 如何制备MMA－St－MMA 三嵌段共聚物？
预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能 基偶联法。 （1）大分子引发剂法
（2）功能基偶联法
第六章 高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。
研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类：
1. 聚合度基本不变的反应，侧基(side group)和端基 (terminal group)变化
物理因素：热、光、幅射、机械力
物理－化学因素：热氧、光氧
聚合反应的类型
聚合反应的类型聚合反应是指两个或多个物质反应生成一个新的化合物或物质的化学反应。
在化学领域，聚合反应有多种类型，本文将详细介绍几种常见的聚合反应类型。
1. 酯化反应酯化反应是一种聚合反应，它是酸酐与醇在酸催化下发生酯键形成的化学反应。
酯化反应广泛应用于合成香料、溶剂、塑料等化工产品的生产中。
例如，乙酸和乙醇进行酯化反应可以得到乙酸乙酯。
2. 缩合反应缩合反应是指两个或多个小分子化合物反应生成一个较大分子化合物的化学反应。
例如，氨基酸的缩合反应可以形成多肽，多肽的缩合反应可以形成蛋白质。
缩合反应在生物体内起着重要的作用，它是生物大分子的合成基础。
3. 环化反应环化反应是指线性分子内部的两个官能团结合形成环状结构的化学反应。
环化反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以合成具有特定活性和构象的有机化合物。
例如，糖类的环化反应可以得到各种不同的环糖。
4. 脱水缩合反应脱水缩合反应是指两个或多个分子通过去除水分子而形成新的化学键的反应。
脱水缩合反应广泛应用于合成酸酐、酯、醚等化合物的过程中。
例如，乙醇可以通过脱水缩合反应生成乙醚。
5. 氧化聚合反应氧化聚合反应是指有机物或无机物在氧化剂的存在下发生聚合反应的化学反应。
氧化聚合反应在合成高分子聚合物、染料等有机化合物中具有广泛应用。
例如，苯酚在过氧化氢的作用下可以发生氧化聚合反应生成聚苯醚。
6. 聚合物化反应聚合物化反应是指通过化学反应将单体分子连接起来形成高分子聚合物的过程。
聚合物化反应是合成高分子材料的重要方法，可以得到具有特定性质和应用的高分子材料。
例如，乙烯可以通过聚合反应得到聚乙烯。
在实际应用中，聚合反应的类型多种多样，不同的反应类型适用于不同的化学合成过程。
聚合反应在化工、药物、材料等领域具有重要的应用价值，对于促进科学技术的发展和社会的进步起着重要作用。
总结起来，聚合反应是一种将两个或多个物质反应生成一个新的化合物或物质的化学反应。
酯化反应、缩合反应、环化反应、脱水缩合反应、氧化聚合反应和聚合物化反应是常见的聚合反应类型。
第6章 聚合物的化学反应
b. 解聚反应：
在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端
单体单元，导致单体单元逐个脱落生产单体，是聚合反应的 逆反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落因此聚合物 的分子量变化很慢，但由于生成的单体以挥发导致重量损失 较快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：
解聚反应主要发生在1,1-二取代单体所得的聚合物。
c. 侧基脱除热降解：
聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生 链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯 的脱酸反应 。
（2）化学降解： 聚合物暴露在空气中易发生氧化作用在分子链上形 成过氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物 变硬变色、变脆等。可在较低温度条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。
（ⅱ）不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而
通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过
链自由基的偶合产生交联。
（2）聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产 生交联。
6.4.2 接枝反应 聚合物的接枝反应通常是高分子主链上连接不通组成的 支链，可以分为两种方式： （1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二种单体聚合 形成支链，包括有：链转移法、大分子引发剂法、辐射接枝法。 （2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功
收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。
以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激
发，然后发生分解。
由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率
低，因而光降解的过程一般较缓慢，为例加快聚合物的 光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、 两字产率高的光敏剂，通过激发光敏剂首先吸收光子被 激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。 但在聚合物饿使用过程中，一般希望其性能稳定，必
第六章 自由基聚合反应
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
高分子化学讲义／共聚反应-第六章
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
聚合反应聚合物的化学反应PPT课件
ν
kp
[M]
2(fkd k t )1/2 [I]1/2
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二、自由基共聚 合
共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。 自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚 反应
特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期 生成的产物组成不同。
意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大 应用范围，扩大合成聚合物的原料范围
聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随 反应时间逐步增加。 • 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物所组成。 • 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
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一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
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• 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这 一术语
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三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的
聚合反应。 离子聚合特点（和自由基聚合比较）
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳
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2、链增长
放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol
链增长反应的两个特征：
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
i. 链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分
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3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。
偶合终止 歧化终止
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2 ） 油溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等 • 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
第六章聚合物化学反应
8
高分子化学反应的分类
聚合度基本不变的反应，侧基和端基发生变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应特征
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学应， 由于高分子的链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化 学反应也有不同于小分子的特性：
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的 三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙 酰氯反应：
H 2 C CH CH + OC - CO O NH 2 H CH CH 2 CH + N H 3 OC OC OH OH
+ H , H O 2
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
6.2 聚合物的官能团反应
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
H S O 2 4
S O H 3
C lC H O C H 2 3 Z n C l2 N R 3 N a O H
缩甲醛：维尼纶（其性能接近棉花，有“合成棉花”之称，是现有合成
纤维中吸湿性最大的品种。主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物， 还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。）
S CH 2 + H CH OC-SNa 2 CH 2CH CH + CH RCHO 2 CH CH O O O OH OH OH CH O ONa
R
6.2 聚合物的官能团反应
b. 纤维素乙酸酯
常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝 化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得。
立基团，最高转化率受到限制，称为概率效应。
聚合物的反应式
聚合物的反应式聚合物是由许多重复单元组合而成的大分子化合物，具有高分子量、长链结构和多样的性质。
它们在我们日常生活中扮演着重要的角色，从塑料制品到纺织品再到药物等各个领域都有广泛的应用。
聚合物的制备主要是通过聚合反应获得，其中主要包括加成聚合、缩聚反应和开环聚合等多种机制。
加成聚合是一种将单体的双键开启，并使其与另一种单体分子结合的反应。
这类聚合反应通常由催化剂的存在进行，通过开环聚合的方式将单体连接起来形成长链结构。
例如，乙烯单体可以发生聚合反应，形成聚乙烯，而丙烯单体也可以通过类似的方式聚合形成聚丙烯。
加成聚合是一种重要的聚合物反应方式，广泛应用于合成橡胶、塑料和纤维等材料。
缩聚反应是指通过两种或多种含有活性基团的小分子单体，通过互相连接生成聚合物的过程。
在这种反应中，通常会释放出一个小分子，如水或醇，作为副产物。
聚酯和聚酰胺等聚合物就是通过缩聚反应制备而成。
其中，聚酯的制备通常涉及酸和醇之间的酯化反应，而聚酰胺则通过胺和酸的缩聚反应得到。
开环聚合是指通过开环反应，将含有环结构的单体转化为线性结构的聚合物。
环氧树脂的制备就是一个典型的开环聚合反应。
在这种反应中，环氧基团会与活性氢原子或含有亲核基团的物质发生开环反应，形成长链聚合物。
开环聚合具有反应条件温和、产物纯度高的优点，因此在工业生产中得到广泛应用。
除了以上提到的聚合反应，还有许多其他类型的聚合物反应，如自由基聚合、离子聚合、配位聚合等，它们各自具有独特的反应机制和应用领域。
通过不同类型的聚合反应，可以合成出具有特定性质和功能的聚合物材料，满足不同领域的需求。
总的来说，聚合物的反应式涉及了多种不同的机制和反应条件，通过精确控制反应过程可以合成出具有特定结构和性质的聚合物材料。
这些聚合物材料在化工、材料科学、生物医药等领域中都发挥着重要作用，推动着科技的不断进步和创新。
1。
高分子化学 第六章_阳离子聚合
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
潘祖仁第五版高分子化学知识点
第一章：绪论一、基本概念高分子、高分子化合物单体结构单元重复结构单元单体单元聚合度全同立构高分子间同立构高分子立构规整性高分子无规立构高分子遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。
均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。
链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。
聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
数均分子量和重均分子量及多分散系数二、基本理论1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名第二章缩聚及逐步聚合反应一、基本概念缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。
二、基本理论1.逐步聚合反应的特征：a. 反应是逐步进行的；b. 每一步反应的速率和活化能大致相同；c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d. 聚合产物的分子量是逐步增大的。
2. 线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系rP2-r 1r 1X n ++= 若r ≠1, P 指量少功能基的反应程度 （2）反应程度的影响因素：平衡常数（3）单功能基化合物的作用：a. 分子量调节剂，[r = N A /(N B +2N B ’)]; b. 单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。
第六章 聚合物的化学反应
学习目的：
(1)聚合物化学反应的特点及影响因素； (2)侧基反应举例； (3)主链反应：接枝、扩链、交联； (4)降解、分解和老化。
化学学院2008级本科生基础课
第六章 聚合物的化学反应
第六章 聚合物的化学反应
6.1 概述 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间 所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在 两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋 予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试 剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在 医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高 分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。
化学学院2008级本科生基础课 第六章 聚合物的化学反应
b. 羧甲基纤维素（CMC） 纤维素在氢氧化钠水溶液中与一氯代乙酸钠反应 得羧甲基纤维素。
P OH + NaOH + ClCH2COONa
P OCH2COONa + NaCl + H2O
羧甲基纤维素是白色粉末，无臭、无味、无害， 是水溶性纤维素醚，其水溶液可代替淀粉上浆处理轻 纱。在造纸、医药、石油、化工及陶瓷等工业中得到 广泛应用。
化学学院2008级本科生基础课
第六章 聚合物的化学反应
2. 纤维素的化学改性
i/ 粘胶纤维的合成 是将天然纤维（木材、棉短绒、麻之类）用碱 和二硫化碳处理后再生而得的纤维，也称为再生纤 维或人造棉。 反应过程： 纤维素在强碱液中可生成碱纤维素，再与二硫 化碳作用得到纤维素黄酸钠粘胶，将粘胶以稀 NaOH溶液配成适当浓度，成为粘稠状溶液，经喷 丝头压至酸凝固液中（稀H2SO4），此时碱被中和， 黄酸盐被酸化并分解，析出不溶性的纤维素，并聚 集成丝，经拉伸即得再生纤维。
聚合物的化学反应
2.溶解度的影响
聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。
起始聚合物不溶，产物可溶。
由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从 单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其 它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我 们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋 酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯， 再由NAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺 丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇 缩甲醛纤维（即商品名称为维纶）。
2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。
如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间 的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂 解，形成氧化物。
3、产物的不均一性
大分子链中有大量的具有反应能力的官能团， 当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基 团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一 样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有 未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚 物的产物。
将三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约 2.4 即得到二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝 做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、 薄膜等。 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的最 重要的水溶性聚合物之一。 如：羧甲基纤维素（CMC） 羟乙基纤维素（HEC） 甲基纤维素 （ MC ） 等等， 主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。
第一节 研究聚合物化学反应的意义
一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不 能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制 备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反 应来合成 。 例如：聚乙烯醇 由于乙烯醇 CH2= CHOH 是不稳定的化 合物，它要重排， 转化为乙醛 CH3--CHO。
高分子科学基础总结(1)
高分子科学基础总结第一章绪论1.高分子：也称聚合物分子或大分子，分子量较高(一般为104～106)，其分子结构必须是由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成的。
2.聚合物：也称高分子化合物，是由许多单个聚合物分子（高分子）组成的物质。
3.单体：能够进行聚合反应，并形成高分子中基本结构组成单元的小分子化合物。
4.重复单元：高分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，也称链节。
5.结构单元：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫做结构单元。
6.单体单元：与单体的元素组成和排列相同，只是电子结构不同的结构单元。
7. 聚合物的多分散性：聚合物是由一系列不同分子量（或聚合度）的同系物高分子组成的混合物，这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子小不一的特性称为聚合物的多分散性。
8.聚合反应分类：（1）根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。
（2）根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应和链式聚合反应9.聚合物的分类：a.按主链元素组成：碳链高分子：主链完全由C原子组成。
杂链高分子：构成主链的元素除C外，还含O,N,S,P等一些杂原子。
元素有机高分子:主链无碳原子，完全由 Si,B,Al,O,Ti, N,S,P等杂原子组成，但侧基却是含C,H,O 的有机基团。
b.按性质和用途：塑料，纤维，橡胶，涂料，胶黏剂，功能高分子。
第二章逐步聚合反应1. 逐步聚合反应：由低分子化合物经多次逐步进行的相似的化学反应形成大分子的过程。
2. 缩聚反应：缩合聚合反应的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体经过许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。
3. 单体官能度（f )：一个单体分子中能参与聚合反应的官能团数目称为单体官能度，以f 表示。
4. 平均官能度( f )：是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的官能团数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。
高分子化学第六章 聚合物的化学反应
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。
非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得
到低含氯量产物，这对于改善表面性能又 不影响主体机械性能是很有利的。
• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（3）纤维素黄原酸钠
Cell OH NaOH + CS2 粘胶纤维 Cell OH + CS2 + Na+
S
Cell O C SNa + H2O
纺丝 H+， 酸 化
水解
生成纤维素衍生物的反应
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
O
O
O
OCH2CH2O
C
C
CH=CH
x
OCH2CH2
OSt St
C
S. t
St
. .
St
O
St St
CSt O
St
S. t
.
+
. RSt
St
St
St
.
+ R St St
St
PSt
St St
若以
St
St
St
St
代表UP，以St代表苯乙烯
St
St
St
St
St
St
St
St
改变单体的种类及比例，调S节t 产物的St 组成与结构，以
接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（2）接枝反应
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第六章聚合物的化学反应【课时安排】6.1 概述6.2 反应特征及影响因素1学时6.3 聚合物的相似转变1学时6.4 功能高分子10分钟6.5 聚合度变大的反应50分钟6.6 聚合度变小的反应40分钟6.7 老化与防老化20分钟总计4学时【掌握内容】1聚合物的化学反应特征及影响因素2 重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂3 重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS4重要的降解反应：PMMA,PE,PP,PVC【熟悉内容】1. 功能高分子2. 老化与防老化【了解内容】1. 其它的聚合物的反应【教学难点】1. 聚合物的化学反应特征及影响因素【教学目标】1掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解聚、老化等基本概念2掌握聚合物的化学反应特征及影响因素3 掌握重要的降解反应类型4能正确书写重要的聚合物化学反应式：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂、过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS6.1 概述6.2 反应特征及影响因素【教学内容】6.1 概述一.聚合物反应的分类二.聚合物反应的意义6.2 反应特征及影响因素6.2.1 聚合物的反应特征6.2.2 影响聚合物反应的因素一. 物理因素二. 化学因素【教学重点】影响聚合物反应的因素；聚合物反应分类【教学难点】影响聚合物反应的因素【教学目标】1 掌握聚合物反应分类2 掌握影响聚合物反应的因素3 掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大、聚合度变小的反应等概念【教学手段】课堂讲授【教学过程】6.1 概述一.分类（根据聚合度变化）1.相似转变: Mn不变，反应仅限于侧基和端基→制备新聚合物2.聚合度变大反应: Mn变大，→交联，接枝，嵌段，扩链3.聚合度变小反应: Mn变小→降解，解聚二.意义1.制备新聚合物(1)利用相似转变2）利用聚合度变大反应2.对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用(1)防老化:延长使用寿命(2)利用老化:三废处理,可自然降解聚合物(环保餐盒,可降解塑料)3.理论研究:测定聚合物结构,高分子效应,机理研究6.2 反应特征及影响因素6.2.1 聚合物的反应特征1 反应速率低2 反应不完全3 反应复杂，多种结果~~~CH2-CH~~~~→CN~~~CH2-CH~~CH2-CH~~CH2-CH-CH2-CH ~~~CH2-CH ~~~CN CONH CO- NH-CO COOH（异链聚合物：在链上含有多种不重复的结构单元的聚合物）基团转化率（PBd加氢⇒加氢度，PV A缩醛化⇒缩醛度）6.2.2 影响聚合物反应的因素一. 物理因素1.扩散速度的影响(1).结晶度结晶区: 分子链排列规整,作用力大,小分子无法扩散无定形区:T>Tg: 链段活动性加强,利于扩散⇒可在Tg以上或溶胀时反应T<Tg: 链段被冻结，难以扩散(2)交联轻度交联:聚合物链段有一定柔韧性,易溶胀,可在内部反应高度交联: 聚合物链段有刚性,不易溶胀,只在表面反应2.局部浓度的影响(1)构象:紧密线团-只在外部反应, 疏松线团-可在内部反应(2)溶解性二.化学因素1.几率效应：当聚合物相邻基团作无规不可逆反应时，由于几率原因，分子链中往往有孤立基团未反应，从而使最高转化率受到限制CH 2ZnCl CH CH 2CH CH 2CH CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH CH 2CH CH 2CH CH 2CH CH 2CHCH 2CH ClClClCl2．邻近基团效应：分子链上由于相邻的基团的位阻作用、静电作用、协同作用及参与作用均可使基团反应性发生改变 (1)立构规整性影响 (2)位阻效应C CH 2CH CH CH 2CH CH 2CH 2OHOHOHC OCl+CH 2CH CH CH 2CH CH 2CH 2O OHO(3)邻基参与CH 2CH CH CH 2C OC OOROR2CH CH CH 2C OC OOR2CH CH CH 2C OCOO(4)静电效应【作业】p298-1,26.3 聚合物的相似转变 6.4 功能高分子【教学内容】6.3 聚合物的相似转变 6.3.1 聚合物的基团转变反应 一 纤维素的反应 二 聚醋酸乙烯的反应 三 卤化反应四 芳香烃常见取代反应 6.3.2聚合物的链反应 6.3.3聚合物的立构转变 6.4 功能高分子【教学重点】聚合物的基团转变反应 【教学难点】 【教学目标】1 掌握纤维素的反应、聚醋酸乙烯的反应、卤化反应、离子交换树脂合成反应2 能正确书写主要的相似转变反应式 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】6.3.1 聚合物的基团转变反应 一．纤维素的反应1P(OH)3(天然纤维，不溶) →。
→再生纤维（粘胶纤维，人造棉） 2纤维素酯化 3纤维素醚化二 聚醋酸乙烯的反应三．卤化反应 1．天然橡胶CH 2CHCH 3C CH3HCl5-6hrsCH 2CH 2CH 3C CH 3Cl2．饱和烃聚合物 聚丙烯氯化HClCH 2CHCl 2ClCH 3Cl 加热或光照或BPO2CH 2CCH 3CH 2CCH 3Cl 2CH 2C CH 3Cl四．芳香烃常见取代反应CH 2CH OCCH 3OCH 3OH CH 2CH OH+ CH 3CO 2CH 3CH 2CH O CH 2CHORR=H ，维尼纶环化（聚丙烯腈热解）CC CCCCCCCC N CNCNCN6.3.3聚合物的立构转变6. 4 功能高分子一概述1.定义: 带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担物理化学功能,而聚合物为该功能的承载体 功能高分子2. 种类(1)按功能化学功能高分子：高分子试剂(p294-表9-6)高分子催化剂(p296-表9-7)高分子载体(底物) (p297)物理功能高分子：包括高分子导体, 高分子介电质,发光性高分子(2)按作用机制: 反应型,光敏型,电活型,膜型(分离膜,半透膜),吸附型3. 合成(1)将化学基团通过反应引入到已有聚合物(常用聚苯乙烯)上(2)将带功能基的单体聚合二高分子试剂（自学）三高分子催化剂（自学）四高分子载体（自学）6.5 聚合度变大的反应6.6 聚合度变小的反应6.7 老化与防老化【教学内容】6.5 聚合度变大的反应6.5.1 交联6.5.2 接枝6.5.3 嵌段6.6 聚合度变小的反应6.6.1 热降解6.6.2氧化降解6.6.3化学降解6.6.4其它降解6.7 聚合物的老化与防老化【教学重点】聚合度变大的主要方法；主要单体降解类型【教学难点】【教学目标】1 掌握聚合度变大的主要方法及主要反应式2 掌握主要单体降解类型3 掌握老化与防老化概念 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】6.5 聚合度变大的反应6.5.1 交联:线型或支链聚合物分子间以共价键结合成网状分子反应 一. 二烯烃内橡胶的硫化范围: 天然橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶,丁腈橡胶目的：使橡胶具有高弹性（避免分子间滑动而产生永久形变） 二．饱和烃类的有机过氧化物交联（PE,PP,EPR ）150度ROCHCH 2HROH +CHCH 2CH CH 2CHCH 2三．光（或辐射）交联6.5.2 接枝：在聚合物主链上接上结构,组成不同的支链的反应 一.接枝法:单体在高分子主链上的引发点上聚合长出支链 1.以聚合物为引发剂CH 2CH33O 2C OOHMMACHCH 3HCH 2CHCH 3CHCH 3CH 2CHCH 3CH 3C CH 2CHCH 3CH 3MMA2.通过聚合物的链转移(例如HIPS,ABS) 二．合成法 1．单体合成CO CH 2CH 2OCOOR CH 2CH 3n m +CH 2CH C OCCOORCH 3O CH 2CH 2OCH 2CH C O2．大分子合成 6.5.3 嵌段由两种及以上单体主链组成主链大分子的过程 一.活性聚合(SBS,SISIS 等热塑弹性体TPE) 二．多官能团自由基引发剂 三．力化学法四．带端基预聚体反应(例如:液体橡胶) 6.6 聚合度变小的反应---降解影响因素: 热,氧,光,水,化学试剂,机械力,超声波,微生物 6.6.1 热降解 一. 解聚Tc 以上温度,热作用下,大分子链末端断裂,生成自由基,而后按连锁机理逐一脱除单体的反应聚合物种类(主链上带季碳原子)：聚α-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，PMMA二. 无规断链主链在热作用下无规断裂,分子量降低,但单体收率低聚合物种类(主链上带较多二级氢原子,易链转移：PE(>290℃) PP(>230℃) PSt 三. 取代基脱除聚合物种类: PVC, PV Ac, PAN, PVF四. 聚合物结构与热稳定性的关系 1. 主链上含季碳原子的聚合物易解聚 2. 主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂3. 主链上含C-杂原子的聚合物易断裂,发生取代基脱除4. 主链上引入芳环,刚性增强,热稳定性增强 6.6.2氧化降解 6.6.3化学降解 6.6.4其它降解6.7 聚合物的老化与防老化 一 聚合物的老化指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。
二 聚合物的防老化 （1）改变聚合物结构 （2）正确选材 （3）添加助剂（4）适当物理保护CH 2CCH 3COOCH 3CH 2C CH 3COOCH 3CH 2C CH 3COOCH 3+CH 2C CH 3COOCH 3CH 2CH ClCH=CH + HCl ∆CH 2CH OCOCH 3∆CH=CH + CH 3COOH。