树枝状大分子在催化中的应用研究进展
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• 不同双膦配体在氢甲酰化反应类似的规律: 即随着双膦配体咬 角的增大, 生成直链产物的选择性也随之增大. 具有较大咬角的
Xantphos 配体 (P-Rh-P 咬角111.4°)表现出更好的活性和选择性。
星状拓扑
1.a better topology than dendrimers for the purpose of catalysis, especially because substrate approach to the metal center is often a rate-limiting step is catalytic reactions 2. The first experimental observation of kinetics that do not decrease with star-shaped catalysts compared to monometallic catalysts, was reported by the Astruc group for the redox catalyzed cathodic reduction of nitrate in aqueous solution
• 能够提高纳米粒子在溶剂中的溶解性
制备过程
Joost N. H. Reek, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1828-1849
Hydroxyl-terminated poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers was used to encapsulate ions within their interiors
Strategy of Synthesis
收敛法
Lance J. Twyman et al, Chem. Soc. Rev, 2002, 31, 69–82
• 利用亲水亲油性，起到类似胶束的作用 • 增加局部微环境内活性物质的浓度
星状拓扑结构产生的空间阻力影响小 结合二者的优点
总结与展望
• 树状大分子是有单分子组成的纳米级分子
• 其独特的纳米级微环境；一定条件下，可以用于提 高催化剂的稳定性；可用于提高催化剂的活性及某 种产物的选择性
• 可以回收利用
bidentate phosphine ligands
• large bite angle bidentate phosphine ligands , such as Xantphos and bis(diphenylphosphinomethyl)biphenyl, that also incur high regioselectivity in favor of the linear isomer
度小
制备纳米催化剂后，还可以用于控制发应的选择性，这 种性能是普通聚合物制备纳米催化剂所不具备的。
Richard M. Crooks et al, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 364-366
Catalysis within the Dendrimer’s Interior
Dentrimers的结构特点
• 1.结构规整，高度的几何对称性
• 2.很高的表面官能团密度
• 3.球形分子外紧内松，内部存在空腔
• 4. 分子质量的可控性
Didier Astruc et al，Chem. Rev. 2001, 101, 2991-3023 Joost N. H. Reek et al，Chem. Rev. 2002, 102, 3717-3756
离，拉近了均相催化和多相催化 • 在传统均相催化反应广泛应用
目前主要应用到催化中的dentrimers
(a) PAMAM; (b) PPI;
(c) polybenzyl ether; (d) polyaliphatic ester
(e) polycarbosilane (f) polyester amide.
J. Cole-Hamilton et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4323-4334
Metal Nanoparticles in the Dendrimer Interior
• 在Demdrimer孔穴中构建纳米粒子，能提高其稳定 性，控制纳米粒子的尺寸分布，同时利用其纳米 微环境
目前的主要问题
• 1.合成工作艰苦繁琐，分离提纯困难，多数品种 很难得到大量产品;
• 2.功能化易有缺陷，实际大规模应用的产品很少。
目前该领域研究热点
1. 用简便方法制备较大量的树枝状大分子产品; 2. 树枝状大分子功能化及其应用领域开拓。
乙烯齐聚反应
1. formation of bis(P,O)nickel complexes can, especially in polar solvents, retard the reaction, as it is a pathway for catalyst deactivation 2.
目前可以应用范围
• 催化剂：如用作载体及利用其纳米为环境 • 制备纳米材料：如用作稳定剂 • 表面活性剂：如利用某些种类的两亲性 • 膜材料 • 生物医药领域：如用于药物的释放 • 光电材料
在催化反应中的应用
• 溶解性可以通过端基调节，内部或表面可以连接活 性组分
• 具有纳米级的微环境，能产生特殊效应 • 能够通过超滤或渗析等技术从均相反应混合物中分
Dendrimer topologies and active sites
Didier Astruc et al, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 1965–1979
பைடு நூலகம்
Core-Functionalized Dendrimers in Catalysis
树枝状大分子在催化中的应用研究进展
主要内容：
• 简介 • 在催化中的应用 • 总结与展望
1、一个多臂引发核心; 2、一个由重复单元组成的内体; 3、一个多官能团的外表面层。
典型的树状大分子为球状，它的分子尺寸突破了传统有机 小分子的界限，达到中、大分子交界的范围，是一种由单 分子组成的纳米级分子
Hydrogenation reactions were carried out at 20℃ with 2x10-4M Pd0 or Pt0 composite catalyst
1.G4催化性能最优异 2.G8下降幅度很大，但是在醇的加氢反 应中，反应活性下降幅度相对较小。
• 底物与催化剂接触必须克服空间阻力 • Allyl alcohol分子尺寸相对较小，受到阻力影响相对小，活性下降幅
Ethylene oligomerization in toluene TOFavg=3600 h-1 TOFavg=7700 h-1
Ethylene oligomerization in methnol No products
TOFavg=3242 h-1
Joost N. H. Reek et al, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14960-14963
Dentrimers的独特性质
• 粘度性质，其粘度随着相对分子质量的增加出现最大值
• 密度分布，随相对分子质量的增加出现最小值。
• 包络性质，大分子内部松散的空间可以用作小分子的栖息地
• 多功能性，其表面有大量的官能团存在，易修饰
纳米级的微环境
例如:可以设计合成内部具有巨大的疏水洞穴，而表面 却是亲水性质的树枝状大分子。
• 具有高的负载量和负载活性点的多价态 • 独特的溶解性 • 多个催化基团能够尽量靠近而产生某种特别的协同
效应 • 活性点在边缘位阻效应能获得某种选择性
直链产物选择性高
l/b=14
位阻效应使相近膦形成较大咬角 的双齿膦配体
双膦配体咬角越大, 生成直链产 物的选择性也随之增大
l/b=3.4
POSS：polyhedral oligomeric silsesquioxane
反应在甲醇中进行 内部亲油：富集反应物 表面亲水
Yield:50%
concentrator effect catalytic pump
Jean M. J. Frechet et al, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6959-6960 <10
Peripherally Modified Dendrimers in Catalysis
• 因位阻效应，活性点催化活性下降 • 可以提高一定条件下的催化剂稳定性。对易失活贵金
属催化剂具有重要意义。 • 可利用两亲性，产生富集效应和“catalytic pump”
Ethylene oligomerization using P,O-Ni complexes. Formation of a bis(P,O)-Ni adduct results in catalyst deactivation.
Xantphos 配体 (P-Rh-P 咬角111.4°)表现出更好的活性和选择性。
星状拓扑
1.a better topology than dendrimers for the purpose of catalysis, especially because substrate approach to the metal center is often a rate-limiting step is catalytic reactions 2. The first experimental observation of kinetics that do not decrease with star-shaped catalysts compared to monometallic catalysts, was reported by the Astruc group for the redox catalyzed cathodic reduction of nitrate in aqueous solution
• 能够提高纳米粒子在溶剂中的溶解性
制备过程
Joost N. H. Reek, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1828-1849
Hydroxyl-terminated poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers was used to encapsulate ions within their interiors
Strategy of Synthesis
收敛法
Lance J. Twyman et al, Chem. Soc. Rev, 2002, 31, 69–82
• 利用亲水亲油性，起到类似胶束的作用 • 增加局部微环境内活性物质的浓度
星状拓扑结构产生的空间阻力影响小 结合二者的优点
总结与展望
• 树状大分子是有单分子组成的纳米级分子
• 其独特的纳米级微环境；一定条件下，可以用于提 高催化剂的稳定性；可用于提高催化剂的活性及某 种产物的选择性
• 可以回收利用
bidentate phosphine ligands
• large bite angle bidentate phosphine ligands , such as Xantphos and bis(diphenylphosphinomethyl)biphenyl, that also incur high regioselectivity in favor of the linear isomer
度小
制备纳米催化剂后，还可以用于控制发应的选择性，这 种性能是普通聚合物制备纳米催化剂所不具备的。
Richard M. Crooks et al, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 364-366
Catalysis within the Dendrimer’s Interior
Dentrimers的结构特点
• 1.结构规整，高度的几何对称性
• 2.很高的表面官能团密度
• 3.球形分子外紧内松，内部存在空腔
• 4. 分子质量的可控性
Didier Astruc et al，Chem. Rev. 2001, 101, 2991-3023 Joost N. H. Reek et al，Chem. Rev. 2002, 102, 3717-3756
离，拉近了均相催化和多相催化 • 在传统均相催化反应广泛应用
目前主要应用到催化中的dentrimers
(a) PAMAM; (b) PPI;
(c) polybenzyl ether; (d) polyaliphatic ester
(e) polycarbosilane (f) polyester amide.
J. Cole-Hamilton et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4323-4334
Metal Nanoparticles in the Dendrimer Interior
• 在Demdrimer孔穴中构建纳米粒子，能提高其稳定 性，控制纳米粒子的尺寸分布，同时利用其纳米 微环境
目前的主要问题
• 1.合成工作艰苦繁琐，分离提纯困难，多数品种 很难得到大量产品;
• 2.功能化易有缺陷，实际大规模应用的产品很少。
目前该领域研究热点
1. 用简便方法制备较大量的树枝状大分子产品; 2. 树枝状大分子功能化及其应用领域开拓。
乙烯齐聚反应
1. formation of bis(P,O)nickel complexes can, especially in polar solvents, retard the reaction, as it is a pathway for catalyst deactivation 2.
目前可以应用范围
• 催化剂：如用作载体及利用其纳米为环境 • 制备纳米材料：如用作稳定剂 • 表面活性剂：如利用某些种类的两亲性 • 膜材料 • 生物医药领域：如用于药物的释放 • 光电材料
在催化反应中的应用
• 溶解性可以通过端基调节，内部或表面可以连接活 性组分
• 具有纳米级的微环境，能产生特殊效应 • 能够通过超滤或渗析等技术从均相反应混合物中分
Dendrimer topologies and active sites
Didier Astruc et al, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 1965–1979
பைடு நூலகம்
Core-Functionalized Dendrimers in Catalysis
树枝状大分子在催化中的应用研究进展
主要内容：
• 简介 • 在催化中的应用 • 总结与展望
1、一个多臂引发核心; 2、一个由重复单元组成的内体; 3、一个多官能团的外表面层。
典型的树状大分子为球状，它的分子尺寸突破了传统有机 小分子的界限，达到中、大分子交界的范围，是一种由单 分子组成的纳米级分子
Hydrogenation reactions were carried out at 20℃ with 2x10-4M Pd0 or Pt0 composite catalyst
1.G4催化性能最优异 2.G8下降幅度很大，但是在醇的加氢反 应中，反应活性下降幅度相对较小。
• 底物与催化剂接触必须克服空间阻力 • Allyl alcohol分子尺寸相对较小，受到阻力影响相对小，活性下降幅
Ethylene oligomerization in toluene TOFavg=3600 h-1 TOFavg=7700 h-1
Ethylene oligomerization in methnol No products
TOFavg=3242 h-1
Joost N. H. Reek et al, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14960-14963
Dentrimers的独特性质
• 粘度性质，其粘度随着相对分子质量的增加出现最大值
• 密度分布，随相对分子质量的增加出现最小值。
• 包络性质，大分子内部松散的空间可以用作小分子的栖息地
• 多功能性，其表面有大量的官能团存在，易修饰
纳米级的微环境
例如:可以设计合成内部具有巨大的疏水洞穴，而表面 却是亲水性质的树枝状大分子。
• 具有高的负载量和负载活性点的多价态 • 独特的溶解性 • 多个催化基团能够尽量靠近而产生某种特别的协同
效应 • 活性点在边缘位阻效应能获得某种选择性
直链产物选择性高
l/b=14
位阻效应使相近膦形成较大咬角 的双齿膦配体
双膦配体咬角越大, 生成直链产 物的选择性也随之增大
l/b=3.4
POSS：polyhedral oligomeric silsesquioxane
反应在甲醇中进行 内部亲油：富集反应物 表面亲水
Yield:50%
concentrator effect catalytic pump
Jean M. J. Frechet et al, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6959-6960 <10
Peripherally Modified Dendrimers in Catalysis
• 因位阻效应，活性点催化活性下降 • 可以提高一定条件下的催化剂稳定性。对易失活贵金
属催化剂具有重要意义。 • 可利用两亲性，产生富集效应和“catalytic pump”
Ethylene oligomerization using P,O-Ni complexes. Formation of a bis(P,O)-Ni adduct results in catalyst deactivation.