泡沫陶瓷的制备方法及研究进展

泡沫陶瓷的制备方法及研究进展
宁静
（青岛博梵拓达新材料有限公司，青岛266019）
摘要本文综述了泡沫陶瓷材料的制备工艺及其研究进展，并着重叙述了目前规模化生产泡沫陶瓷最为广泛采用的有机泡沫浸渍工艺。

关键词：泡沫陶瓷，有机泡沫浸渍法，浆料，工艺
Preparation Technology and Research on Development of Ceramic Foam
Ning Jing
(Qingdao Boffin-Toda Advanced Ceramics Co., Ltd., Qingdao 266019)
Abstract This article reviews preparation technology and research on development of ceramic foam,with emphasis on the polymeric sponge replication method which has been widely used in large-scale production.
Key words Ceramic Foams;Polymeric Sponge Replication Method;Slurry; Preparation Technology
作者简介：宁静，男，1984,06，汉，主要负责泡沫陶瓷材料的研发、生产及工艺控制。

前言
泡沫陶瓷被广泛应用在冶金、环保、化工等行业，如熔融金属过滤器、催化剂载体等，这些应用是因为它具有独特的三维网状结构并且存在许多气孔，这些互相贯通的气孔使得这类陶瓷容重低、导热慢并且比表面积相对较大，同时在高温下保持化学稳定性。

近年来，国家对环境保护极其重视，相关环保法律、法规日趋严格，泡沫陶瓷在该领域的应用再次得到关注。

最早在20世纪70年代，用于铝合金过滤和铁及其合金的泡沫陶瓷先后成功的被美国联合铝业公司（Consolidated Aluminum）的Mollard FR和Davison N研制出来[1,2]。

而后，英国、日本、德国等国家也开始研究，我国也在20世纪80年代积极加入到泡沫陶瓷研究的行列中。

经过近30年的发展，国内生产泡沫陶瓷的厂家越来越多，制造装备水平有了长足发展，但产品质量良莠不齐，与国外生产厂家标准化、系列化的产品相比，不论外观质量还是产品性能等还有较大提升空间，表1列举了国外泡沫陶瓷生产商及主要产品的应用范围。

通常多孔陶瓷被分为微孔陶瓷、介孔陶瓷和宏孔陶瓷，这一分类方法是由IUPAC（国际理论和应用化学联合会）根据孔径大小区分的，泡沫陶瓷则属于该分类下的宏孔陶瓷材料。

泡沫陶瓷是由普通多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷发展而来的新型多孔陶瓷材料，70~90%的孔隙率使得它的结构充满了互相贯通的气孔，而有机泡沫塑料的使用使得泡沫陶瓷同样具有像泡沫一样的三维网状结构，因而常被称作“瓷化了的泡沫”。

泡沫陶瓷常被应用于冶金熔融金属液过滤、污水处理、汽车尾气催化净化器、节能材料，这些应用正是利用了它较高的孔隙率和较大的比表面的特点，同时兼有机械强度较高、高温下化学稳定性好，及吸附性好的优良特性。

2.泡沫陶瓷的制备工艺
科技工作者为了充分发挥泡沫陶瓷的使用价值，使其能在不同的领域所使用，在制备工艺上进行了许多的尝试和总结，获取了以下多种制备泡沫陶瓷的工艺方法：
2.1添加造孔剂法[3]
这类泡沫陶瓷的成孔原理是：在起初配置原料时便混入造孔剂，造孔剂的选择和加入量是该项工艺的关键点，造孔剂可以选择碳粉或者氯化铵、碳酸铵、碳酸钙等化合物，这类造孔剂属无机类造孔剂；造孔剂也可以选择诸如有机酸、天然纤维、大分子量的聚合物等，这类造孔剂属有机类造孔剂。

当这些散乱分布的造孔剂经过高温烧制时，会被分解，其原有位置便会形成气孔，从而获得泡沫陶瓷。

但该工艺无法制备孔隙率高的泡沫陶瓷，且气孔的分布是杂乱不均的。

2.2自蔓延高温合成工艺（self propagating with high-temperature synthesis，SHS）[4]
这类多孔陶瓷的成孔原理是基于化学反应，是由前苏联的科学家Mazhanov A. G.在上世纪60年代提出的，该化学反应伴随着高热量的释放，当体系获得足以促使局部发生化学反应的能量的时候，反应便开始了，而这个反应又因为本身的高热量的释放得以持续进行，整个体系被这种燃烧不断的蔓延，最终制得多孔陶瓷材料。

这种工艺制备的陶瓷材料孔隙率是较高的，并且具有连续的网格结构。

但是该工艺无法控制化学反应的速率，这导致该工艺无法控制所需制品的尺寸。

2.3溶胶-凝胶制备工艺[5]
该工艺最初是由美国橡树岭国家实验室提出的，国内固化氧化铝泡沫陶瓷便是戴春雷等人[6]通过该种方法制得的，这种工艺的大致原理是：在陶瓷原料中加入有机单体，以及催化剂和引发剂，然后一起经球磨充分混合后制得浆料，然后用有机泡沫塑料充分浸泡在该浆料中，这时会在有机泡沫塑料的孔筋上附着有该浆料，陶瓷原料中加入的有机单体会连同加入的催化剂、引发剂共同作用下发生原位聚合反应，这种反应使得附着在有机泡沫塑料孔筋上的浆料逐步凝固，最终制备出多孔陶瓷。

这种工艺制备的泡沫陶瓷内部结构均匀性较好，适合于制作异形件，对于工业化生产来说工艺也并不太复杂。

2.4陶瓷浆料发泡工艺[7]
该工艺的成孔原理大致为：在配置陶瓷泥浆原料时，同时混入发泡剂，发泡剂可以选择有机物也可以选择无机物，气泡的产生给制品带来了大量气孔，气泡产生的过程通常因为这些加入的发泡剂进行的化学反应，而气泡大部分独立存在于机体内部，这使得经过干燥、烧制后的制品中的气孔绝大部分是闭气孔。

但是这种工艺中，气泡产生的速度以及产生的量等条件是较难准确控制的，因此不适合工业化生产。

2.5有机泡沫塑料浸渍工艺
这种成型工艺最早是由Schwartzwalder[8]发明的，从19世纪70年代至今，该成型工艺一直被视为工业化生产高性能泡沫陶瓷制品最有效的工艺方法，该工艺的原理：选择具有三维开孔的聚氨酯泡沫塑料，将准备好的泥浆均匀涂抹在泡沫塑料上，使得泡沫塑料的孔筋上充分附着满泥浆，该泥浆是陶瓷原料经球磨充分混合后制得的固含量较高的浆料，然后将干燥后的半成品升高至一定温度，将其中的泡沫塑料充分燃尽且浆料烧结致密后便可获得与泡沫塑料结构几乎一致的泡沫陶瓷，如图2所示，泡沫陶瓷与有机泡沫塑料的宏观结构几乎相同，因此当需要制备一定孔径的泡沫陶瓷时，只需要选择与该孔径相当或适当大于该孔径的泡沫塑料即可。

该工艺过程如图1所示，有机泡沫塑料经过挂浆制成生坯，生坯经过高温烧结制得泡沫陶瓷。

→→
有机泡沫塑料生坯泡沫陶瓷
图1 有机泡沫浸渍工艺成孔原理示意图
有机泡沫体泡沫陶瓷
图2 有机泡沫塑料与泡沫陶瓷的结构对比
有机泡沫塑料浸渍工艺经过不断的发展，生产设备也不断成熟，因此大部分生产厂家都采用此工艺进行大批量泡沫陶瓷的生产，各个厂家结合自身产品特性，不断优化生产工艺，加入了诸如喷涂、离心挂浆等步骤，使得产品无论从外观质量还是内部结构都有较大提升，整个工艺的流程如图3所示：
图3 有机泡沫塑料浸渍工艺流程图
要想获得质量稳定、性能优良的泡沫陶瓷产品，需要在工艺流程中注意以下关键点的控制：
（一）泡沫塑料的选择与处理
在生产初期，泡沫塑料的选择是至关重要的，用作生产泡沫陶瓷产品用的泡沫塑料应当具备以下要求：
（1）泡沫塑料需要具备良好的回弹性能。

通常为了使得泥浆更多的附着在泡沫塑料上，制备泡沫陶瓷的泥浆固含量相对较高，这使得泥浆粘稠度增大，泡沫塑
料在被泥浆浸渍后，恢复原状时会有较大阻力，这就要求所选择的泡沫塑料
不能太软，太软的泡沫经过后期的对辊挤压会变形严重从而无法制备出合乎
规格尺寸的产品。

（2）泡沫塑料需要具备良好的亲水性能。

在生产泡沫陶瓷的过程中，泥浆的制备通常选择水作为溶剂，因此泡沫塑料须具有较好的亲水性能，这样的泡沫塑料
能更好的附着水基泥浆，否则，泥浆无法有效附着，泡沫陶瓷就无法顺利制
备。

（3）泡沫塑料的孔筋不能太致密、太光滑。

这一点也是基于浆料能够有效附着在泡
沫塑料之上，生产中时常会遇到这样的问题，为了保证泡沫塑料在对辊挤压
后能迅速恢复原状，通常会选用强度较高的软质泡沫塑料，而强度较高的泡
沫塑料孔筋通常致密度相对较高且表面光滑，这会使挂浆难度增大或使得原
本挂好的浆料很容易的脱落，从而影响到最终产品的性能。

针对此项，工厂
通常会对泡沫塑料做改性处理，将泡沫塑料浸泡于适当浓度的氢氧化钠溶液
中，以增加泡沫塑料孔筋的粗糙度，同时改性处理会去除掉泡沫中的隔膜，
从而易于后期挂浆和降低产品盲孔的产生机率。

（4）泡沫塑料的分解温度应当低于泡沫烧结温度。

生产中通常选择聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料会在600℃时完全分解，因而产品烧结温度高于此温度便能
满足泡沫陶瓷的烧成要求。

此项中，为了保证泡沫塑料充分分解的同时避免
分解过快导致产品坍塌，升温速率的设定是非常关键的。

（二）陶瓷粉料的选择
陶瓷粉料的选择是由最终产品适用的工况环境所决定的。

例如，采用堇青石、莫来石、氧化铝等原料制备的泡沫陶瓷通常应用在过滤锌、锡、铜、铝等有色金属及低熔点合金，也可用于柴油机中对排气颗粒的过滤；采用碳化硅等原料制备的泡沫陶瓷通常应用在过滤铸铁等黑色金属及其合金；采用部分稳定氧化锆增韧氧化铝（ZTA）或高纯氧化锆原料制备的泡沫陶瓷可以用于钢水的过滤。

总之，为了设计出满足不同使用要求的各类泡沫陶瓷，粉料的选择是至关重要的，为了获得最优的产品性能，粉料的目数选择以及不同粉料之间的颗粒级配在生产过程中也非常关键。

（三）浆料的制备
有机泡沫浸渍工艺中，在泡沫塑料充分被泥浆浸渍的同时还需要在对辊挤压过程时排出多余泥浆，这对泥浆的性能提出了较高的要求，这就要求泥浆在具备一定流动性能的同时还应当具备较好的触变性能。

前者保证了料浆能够在泡沫浸渍泥浆时自由的在有机泡沫内流动，保证了浆料的均匀分布，后者保证了在对辊挤压时，料浆粘度因触变性能良好而降低，多余的泥浆被很容易的挤出，同时对辊挤压结束时，浆料粘度又随之升高，原本留在泡沫孔筋上的浆料更加牢靠的附着在孔筋上，反之，若此时流动行较好则会导致残留的浆料不断流动堵塞开孔，从而导致大量盲孔影响高温熔体过滤时的通过性。

为了满足有机泡沫浸渍成型工艺泥浆的流变性、触变性等性能，在制备浆料时，需要加入适量的外加剂，这些外加剂根据作用不同可分为流变剂、分散剂、粘结剂、消泡剂及表面活性剂等。

①流变剂
流变剂主要是诸如高岭土、膨润土等天然粘土，流变剂的主要作用是用来调节泥浆的流变性和触变性，即如之前所述，适量添加流变剂既可以使浆料具备良好的流动性，从而使浆料均匀分布在有机泡沫内；同时也可以是浆料获得良好的触变性，从而使泡沫在挤压时排出多余浆料，在挤压结束时使泡沫保有适量泥浆满足制品需要。

②分散剂
分散剂又称减水剂，分散剂的主要作用是用来提高浆料的固含量，较高的固含量可以降低半成品的干燥收缩和烧成收缩，从而降低了产品开裂和变形的几率。

分散剂可以提高球磨效率，同时又可以保证固体颗粒以稳定的状态与溶剂均匀共存，颗粒再团聚的现象也得以阻止。

常用的分散剂诸如聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵等。

③粘结剂
粘结剂的主要作用是增加成型时泥浆的附着量，这意味着可以使成型完毕时的半成品具有一定的强度，同时可以使半成品在烧结过程中不会因为有机泡沫塑料的分解而坍塌，其最终目的是让生产出的泡沫陶瓷具有较高的机械强度以满足苛刻的使用环境。

常用的粘结剂既有诸如硅溶胶、氢氧化铝溶胶、硅酸盐等无机粘结剂，也有诸如PVA（聚乙烯醇）[9,10,11]这类有机粘结剂。

选用何种粘结剂应根据实际生产的产品而定，比如，在生产铝熔体用泡沫陶瓷过滤器的时候，如果选择氢氧化铝溶胶作为粘结剂，产品在使用过程中抵抗铝熔体侵蚀的性能会大大提升[12]；再如在生产碳化硅质泡沫陶瓷时，选择硅溶胶作为粘结剂，产品对铁基金属熔体的润湿性能会有较大提高[13]。

④消泡剂
如果最终产品孔筋中存在大量气孔，产品的机械性能会大大折扣，为了避免这种情况的
出现，消泡剂的引入会抑制泥浆中气泡的产生。

诸如丙三醇等低分子量的醇类或硅酮通常可被用作消泡剂[14]。

⑤表面活性剂
此类外加剂的主要作用是为了改善泥浆和有机泡沫之间的润湿效果，改善有机泡沫的挂浆性能。

如果润湿效果差，则会出现以下现象，大量的泥浆会附着在泡沫孔筋交汇的部分，而只有极少的泥浆存在于泡沫孔筋上，这种情况会使浆料分布极不均匀，从而增加烧结过程中薄弱环节的开裂机会，甚者会使泡沫陶瓷坍塌[15,16]。

常用表面活性剂如Surfynol TG。

（四）泥浆浸渍和对辊挤压
泥浆浸渍有机泡沫时，泥浆应当具有合适的流动性，以便浆料可以均匀的分布于有机泡沫的各个位置；对辊挤压时，有两个关键因素需要注意：首先，为了保证浆料更均匀的附着，反复挤压的次数应当适宜。

其次，为了获得合适重量的产品，两辊间的距离应当据此做合理的调节。

在规模化生产中，除了采用对辊挤压设备之外，还可采用离心机设备来完成多余泥浆的去除[17]。

(五)干燥
干燥程序对于辊挤压后的素坯是必不可少的步骤，干燥后水分一般控制在1%之下，如若干燥不彻底，在素坯搬运过程或入窑烧制时容易出现损伤，干燥过程可以采用自然晾干或微波设备干燥。

（六）烧成
烧成大致可分为两个阶段：一个阶段即如前所述，在600℃之前，主要是有机泡沫分解阶段，此阶段应控制升温速率尽量缓慢，使有机泡沫逐步、充分分解，如若升温速率太快，达到泡沫塑料燃点时，大量气体会随着泡沫的燃烧而产生，而这些气体对于素坯是具有破坏性的，素坯会因此而出现开裂或者坍塌，以至无法获得最终产品。

另一阶段为附着于泡沫的浆料的致密化，此阶段升温速率应视泥浆成分及最终产品性能而定，不恰当的烧成温度亦会导致产品机械强度差或开裂等现象。

此外，由于有机泡沫体多为聚氨酯材料，分解时会产生剧毒气体，国家和社会对环保要求愈加严格，规模化生产通常需要配备烟气焚烧炉将分解物气体充分燃烧后符合排放标准后排空。

3.工艺研究进展
为了提高产品的机械强度，Hargus等人[18]尝试将各种纤维混入泥浆，这些纤维包括氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、碳纤维、石墨纤维及玻璃纤维等，同时为了增加有机泡沫孔筋上泥浆的附着量，他们还尝试在有机泡沫内植入有机纤维，这与某些生产厂家在泡沫内静电植绒效果相当。

Ravault[19]通过添加Foam-attacking这种外加剂，使得泡沫陶瓷烧结结构因为聚合物的部分消融而更加致密，这种方法同样使得产品的机械强度得到提高。

为了增加浆料在有机泡沫上的附着量，Ravault还采用将有机单体（乙醇胺）或高分子量的絮凝剂（如聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等）涂抹在有机泡沫的孔筋上，使之通过聚合反应生成黏性聚合物从而增加孔筋的附着力[20]。

在制备氧化铝复合氧化铬泡沫陶瓷时，制品的抗压强度因为Blome[21]加入了5%（质量百分比）的硅酸铝纤维而有成倍的提高，而当此加入量低于1%（质量百分比）时，是无法达到提高抗压强度的效果的。

Washbourne[22]同样也通过加入硅酸铝纤维提高了泡沫陶瓷的机械强度，为了使纤维达到均匀分布的效果，他将尺寸小于1mm的纤维置于聚丙烯酸溶液中并进行高速搅动。

在制备氧化镁稳定氧化锆泡沫陶瓷时，为了提高产品的机械性能和抗热震性，殷声等人[23]对产品进行了特殊的热处理，将产品在1100℃下保温3个小时，实验结果表明，产品的抗热震性和抗弯强度均有明显改善。

在实际生产中，降低产品烧成温度对于企业来说有积极意义，在制备氧化镁稳定氧化锆泡沫陶瓷时，李汶霞等人[24]通过调整氧化镁和氧化锆的含量，成功将烧成温度降低至1550℃制备出合格泡沫陶瓷。

在制备氧化铝泡沫陶瓷时，叶荣茂等人[25]在泥浆中加入少量CeO2和Y2O3，通过提高升温速率，成功实现了降低能耗的目的。

为了提高泡沫陶瓷的致密度，张勇等人[26]在真空环境下烧结碳化钛泡沫陶瓷，试验结果表明陶瓷的致密度随着真空度的降低不断提高，致密度可提高至95%。

到目前为止，有机泡沫浸渍工艺是被公认的最适合规模化生产的工艺，随着连铸、半连铸工艺中铸机吨位不断增加，要求泡沫陶瓷的单位时间熔体通过量不断增加，因而泡沫陶瓷的尺寸也愈来愈大，已由最初的12英寸发展到现阶段的28英寸甚至更大；随着冶金行业对产品性能要求的不断提升，对泡沫陶瓷过滤器的过滤精度要求也不断提高，孔径最细可达70ppi，德国卓凯（Drache）等公司为此推出了具有两种孔径的双层复合泡沫陶瓷过滤器（Duplexfilter）。

国内泡沫陶瓷与国外产品相比还存在一定差距，我们需要不断优化工艺流程实现机械化生产，同时需要不断提升泡沫陶瓷本身的材料性能从而拓宽其应用领域。

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